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  光解水制氫是利用太陽能制備清潔能源氫氣的理想途徑，其技術的關鍵在于高效光催化劑的開發。二維聚合物半導體材料具有較大的比表面積、超薄的厚度和多孔結構，在光照條件下不僅可以快速實現光子的有效吸收，還可以極大地抑制光生電子與空穴的復合，使其就地參與表面水的氧化還原反應，因此被認為是理想的光解水催化劑。然而已知的二維聚合物結構中只有少數可以實現光催化析氧反應，同時多孔框架結構通常缺乏有效的電子共軛作用進而很難實現有效的電荷傳輸和載流子解離。因此設計并開發具有合適的電子和光學性質的二維共軛聚合物光催化劑仍然極具挑戰。

圖1. 不同雜原子三角烯分子 a) CTPB, b) OTPB, c) MTPB, d) DTPB, e) CTPA, f) OTPA,] g) MTPA, h) DTPA 的球棒結構圖及其構成的二維聚合物單層 i) 結構示意圖。

  此前，荊宇教授及合作者基于第一性原理計算設計了一系列以雜原子三角烯分子為單體（圖1）構成的二維共軛聚合物結構 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 743)。該類結構同時具有honeycomb晶格（圖2a）和kagome晶格（圖2b）。盡管雜原子中心之間的距離在1nm以上，但其構成的honeycomb晶格仍然表現出了典型的狄拉克錐電子學特征，而 kagome 晶格則致使材料的能帶結構表現出了平帶特性（圖2c）。計算表明這些二維雜原子三角烯聚合物不僅具有合適的帶隙和很高的載流子遷移率，還可以根據中心原子的不同呈現出截然不同的電子學性質。令人振奮的是，該工作發表不久后意大利 Giorgio Contini 教授團隊通過優化表面化學反應成功地合成出了上述工作中所預測的一種二維聚合物結構 P2TANG（Nat. Mater., 2020, 19, 874），并且發現其電子結構中具有獨特的拓撲特征，印證了該類材料的設計結果。基于此，荊宇教授及合作者為該篇實驗工作撰寫了特邀評述文章（Nat. Mater., 2020, 19, 823），重點討論了二維材料晶格結構與電子學特性之間的聯系，同時指出電子結構的合理設計，即所謂的能帶結構工程，對于二維聚合物也是可行的。

圖2. 二維（a）honeycomb晶格，（b）Kagome晶格，（c）共軛聚合物P2TANG的honeycomb-kagome晶格及其相應的能帶結構。

  在上述研究工作的基礎上，荊宇教授團隊進一步探索了將二維honeycomb-kagome聚合物用于光催化水分解的潛力，發現這些二維聚合物具有非常適合光解水的帶邊位置和較強的光吸收性能(圖3a和b)。通過進一步模擬材料表面光解水半反應的反應機理，該團隊發現改變中心雜原子和橋位官能團可以有效地調控材料的光催化性能。通過將缺電子和富電子中心的二維聚合物組合成串聯的異質結構，不僅可以有效地抑制電子和空穴的復合還可以使氫氣和氧氣分別在不同的表面析出，從而有效地實現全解水。這種通過將晶格固有的能帶平帶特征與雜原子化學功能化特性相結合來構建有效抑制電子/空穴重組的自驅動全解水串聯裝置（圖3c），為光解水制氫領域提供了新的解決方案。

圖3.不同二維聚合物帶邊位置 a)與其光吸收譜圖b）。c) 用于實現全解水的二維CTPB/DTPA串聯裝置。

  該工作以《2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting》為題發表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021,2008645）上，第一作者兼通訊作者為南京林業大學荊宇教授，共同通訊作者為德國德累斯頓工業大學Thomas Heine教授。該工作得到了國家自然科學基金青年項目和江蘇省自然科學基金青年項目的資助。

  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008645