北京大學宛新華教授團隊 Chem. Eur. J.專題邀稿：聚苯乙炔可視化的快速構象轉變及其逐級放大的圓偏振發(fā)光
很多生物大分子如多肽、核酸、蛋白質或多糖等均具有采用螺旋構象，其在外界刺激下可以靈活轉變，這與其生物活性密切相關。受大自然的啟發(fā)，設計和合成具有構象適應性的動態(tài)刺激響應螺旋聚合物引起了科學界的極大興趣。這些動態(tài)螺旋聚合物在手性開關，手性傳感，不對稱催化，圓偏振發(fā)光（CPL）等領域正發(fā)揮著重要的作用。在螺旋聚合物中，聚苯乙炔（PPA）占據(jù)著重要地位，其聚炔骨架具有豐富的構象，并且伸展程度與旋向可受外界條件如溶劑、溫度、光、酸堿、金屬離子等因素的改變而調控。因為溫度是最易改變的參數(shù)之一，熱響應的螺旋聚合物受到了極大的關注。然而，通常一種熱響應PPA具有特定的臨界轉變溫度，為改變其轉變溫度，往往需要設計新的分子改變其化學結構，這極大地限制了它們的應用范圍。此外，大多數(shù)PPA不具備熒光性質，其螺旋構象的改變無法通過敏感的熒光變化來實現(xiàn)肉眼可視化檢測。為了實現(xiàn)這一目標，通常需要巧妙地引入額外的熒光基元作為側基，使主鏈的構象轉變反映于側基發(fā)光基元的熒光變化上。然而，由于較差的PPA主鏈向熒光側基間的手性傳遞，以及在高濃度下不可避免的聚集誘導熒光猝滅，導致其CPL性能較差甚至沒有，這極大地限制了其在手性熒光材料中的應用。
前期，北京大學的宛新華教授和張潔研究員課題組首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的發(fā)光單取代聚乙炔，緊密的螺旋構象能反轉1Bu和 2Ag的能級次序，并限制其中的分子內運動，從而主鏈可表現(xiàn)出很強的黃綠色熒光。其出色的刺激響應性圓偏振發(fā)光 (CPL)可用作CPL探針，并成功用于定量檢測非手性酸如三氟乙酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926)。并且，通過結合選擇性化學反應和反應程度依賴的單取代聚乙炔螺旋構象轉變，作者還開發(fā)出同時兼具CD、紫外吸收、PL和CPL等不同檢測模式的高性能對映體選擇性多通道傳感器(Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202202268)。然而，由于分子內氫鍵的再形成速度較慢，這些體系中構象回復過程中會出現(xiàn)嚴重的滯后現(xiàn)象，限制了其在熱響應性的熒光傳感器中的應用。如何能通過分子設計來加快緊密和伸展的螺旋構象間轉變速度是解決這一問題的關鍵。
圖1、(a)可視化的溫敏性聚苯乙炔螺旋開關的示意圖；(b)聚合物結構；(c)逐級放大的圓偏振發(fā)光示意圖
為解決上述問題，近日該課題組報道了一種兼具肉眼可視化以及快速可逆構象轉變的聚苯乙炔體系，并且該體系表現(xiàn)出了刺激響應性的逐級放大的圓偏振發(fā)光性能。作者合成了兩種新型的具有長烷基鏈的含手性L-或D-丙氨酸殘基的聚(3,5-雙酰胺取代苯乙炔)（圖1）。在低極性或極性溶劑中，聚合物采用緊密的cis-cisoid（cc）螺旋構象，呈現(xiàn)出強烈的黃色熒光，通過添加極性溶劑將其轉變?yōu)樯煺沟?/span>cis-transoid（ct）螺旋構象（圖2），并伴隨著主鏈熒光的消失，分子水平上的構象轉變與熒光變化完全一致，從而為構象轉變的可視化提供可能。作者仔細研究了構象轉變的溶劑效應，在氫鍵給體溶劑CHCl3中，加入極性溶劑甲醇，分子內氫鍵很容易被甲醇分子破壞，緊密的cc構象轉變?yōu)?/span>ct構象。而在非氫鍵給體溶劑THF與甲苯中，即使大量的甲醇加入，也不易引發(fā)構象轉變，說明非氫鍵給體溶劑有利于分子內氫鍵的穩(wěn)定，從而能保護緊密的cc構象。
圖2、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶劑中的CD光譜；在CHCl3 (b)、THF (c)與甲苯(d)中加入不同甲醇量的CD光譜；(e)不同溶劑中的熒光光譜；(f) CHCl3中不同甲醇加入量下的熒光光譜
在非氫鍵給體溶劑中，隨著溫度的變化，聚合物的構象非常穩(wěn)定；而在CHCl3中，聚合物表現(xiàn)出靈敏的溫度響應性。在高溫下，主要表現(xiàn)為緊密的cc構象，而隨著溫度的降低，轉變?yōu)樯煺沟?/span>ct構象（圖3a）。這是由于在高溫下分子內的氫鍵較為穩(wěn)定，從而穩(wěn)定了cc構象，而在低溫下溶劑分子與酰胺鍵之間的作用較強，從而破壞了原本分子內的氫鍵，進而引發(fā)了cc到ct的構象轉變。這種溫敏性的構象轉變表現(xiàn)出傳統(tǒng)LCST的特性，而在之前該課題組的聚（3，5-雙酯取代苯乙炔）體系中也觀察到了溫敏性，其具有UCST特性（Sci. China. Chem. 2023, 66, 887–895），兩者正好相反，相互輝映。隨著甲醇含量的提高，構象轉變的臨界溫度逐漸向高溫移動，在甲醇含量較高時，需要更高的溫度將甲醇分子從體系中擠出去，才能形成分子內氫鍵，實現(xiàn)ct向cc構象的轉變（圖3b）。作者發(fā)現(xiàn)，蓋構象轉變具有非常好的可逆性（圖3c），并且升溫與降溫過程中的構象轉變曲線沒有明顯的滯后現(xiàn)象（圖3b），說明分子內氫鍵以及構象對溫度非常的靈敏，為溫度傳感器的實現(xiàn)提供了可能。分子內氫鍵以及溶劑分子與酰胺鍵之間的氫鍵兩者的競爭關系，作者通過變溫的溶液紅外光譜對其作了進一步的證明（圖3d-f）。酯基的引入能參與到分子內氫鍵的形成，從而與酰胺間協(xié)同作用，加快了不同構象間的轉變速度。此外，溫敏性的構象轉變也很好地反映在了主鏈的熒光性質上（圖3g-i），表現(xiàn)出非常好的可逆性。
圖3、(a) sP-2C11的變溫CD光譜；(b)不同甲醇加入量下的構象隨溫度轉變；(c)構象隨溫度的可逆變化；(d)不同溶劑中的液體紅外光譜；(e)不同溫度下的變溫紅外光譜；(f)紅外振動信號隨溫度的可逆變化；(g)變溫熒光光譜；(h)不同甲醇含量下的熒光強度隨溫度的變化；(i)熒光強度隨溫度的可逆變化
聚合物兼具手性和發(fā)光性質，從而可能表現(xiàn)出CPL性能。作者發(fā)現(xiàn)，在溶液中，其具有較好的CPL，相反構象的聚合物CPL曲線具有完美的鏡像關系（圖4a），其發(fā)光不對稱因子可達10-3數(shù)量級。在CHCl3中，CPL具有很好的溫敏性，與上面的構象轉變完全一致。通過升高溫度與降低溫度能很好地實現(xiàn)CPL的開與關（圖4c,d）。
圖4、(a) sP-2C11/rP-2C11在不同溶劑中的室溫CPL光譜；(b) sP-2C11在甲苯中的變溫CPL光譜；(c) sP-2C11在CHCl3中30 oC與0 oC下的CPL光譜；(d) CHCl3中CPL的可逆調控
超分子自組裝能形成有序的結構，有利于手性的放大。在上面作者發(fā)現(xiàn)，聚合物在CH2Cl2中，室溫下溶液呈渾濁狀態(tài)，CD信號較強，出現(xiàn)激子耦合的CD信號（圖2a），推測可能形成了組裝體結構。隨著溫度的升高，溶液逐漸從渾濁變?yōu)槌吻澹徽回摰募ぷ玉詈闲盘栟D變?yōu)閱蝹Cotton信號（圖5），與在THF、CHCl3中未組裝的CD信號相同，說明高溫使組裝體解散。光散射、TEM與AFM證實了纖維狀組裝體的形成，組裝體表現(xiàn)出很強CPL信號，glum可達到4.5 × 10-2。
圖5、(a) sP-2C11在CH2Cl2中的變溫CD光譜；sP-2C11/rP-2C11在CH2Cl2中的CPL (b)、glum (c)光譜以及DLS測試(d)；sP-2C11在CH2Cl2中組裝體的TEM (e)與AFM (f)測試
此外，作者發(fā)現(xiàn)聚合物具有很好的手性向列相液晶結構，在液晶相中，聚合物薄膜表現(xiàn)出非常強的CD與CPL信號，不對成因子glum達到了+0.2與-0.2（圖6），說明液晶相中能形成非常有序的手性組裝體結構，從而進一步放大了分子手性。
圖6、(a) sP-2C11薄膜的POM圖；sP-2C11/rP-2C11薄膜的CD (b)、CPL (c)與glum (d)譜圖
近期，該成果受邀發(fā)表于Chem. Eur. J. 2023, e202301080。汪勝博士為論文的第一作者，目前在蘇州大學材料與化學化工學部任特聘副研究員，北京大學的宛新華教授為論文的通訊作者。并且該工作得到了國家自然科學基金（No. 51833001、No. 51921002、No. 52103001）的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/chem.202301080
