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北京大學(xué)宛新華/張潔團(tuán)隊(duì) Macromolecules：聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝構(gòu)筑聚苯乙炔手性材料
2025-01-24  來(lái)源：高分子科技

  聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）是一種可在高濃度下宏量制備嵌段共聚物特定形貌組裝體的方法，已在納米材料、藥物載體、生物醫(yī)學(xué)等有重要應(yīng)用。然而若想獲得不同化學(xué)組成的組裝體，往往需要設(shè)計(jì)合成各種不同的聚合單體，將耗費(fèi)很大精力，效率也較低。聚合后反應(yīng)是將含有特定活潑反應(yīng)基團(tuán)的單體先聚合，再將這些活性基團(tuán)選擇性地定量轉(zhuǎn)化為一系列的目標(biāo)功能性基團(tuán)。這種制備方法不僅簡(jiǎn)單、合成步驟少，而且能高效獲得不同化學(xué)組成的目標(biāo)聚合物，已在功能高分子材料的高效制備、超分子自組裝、納米材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。然而聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝（Post-polymerization Modification Induced Self-Assembly, PPMISA）卻尚未引起人們的關(guān)注。


  最近，北京大學(xué)宛新華教授和張潔研究員課題組首次將活性酯-胺反應(yīng)與構(gòu)象轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)自組裝巧妙地結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)了一種新型的聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝（PPMISA）：活性酯聚合物在反應(yīng)過(guò)程中，逐漸從伸展的cis-transoid構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的cis-cisoid構(gòu)象，伴隨著溶解性的降低，從而誘導(dǎo)聚合物原位自組裝；隨著活性酯-胺反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的組裝形貌不斷發(fā)生演變；并且由于所得到的雙酰胺聚合物主鏈具有熒光性質(zhì)，PPMISA得到的超分子組裝體顯示出優(yōu)異的CPL性能（圖1）。


圖1、聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝的分子設(shè)計(jì)與示意圖


  通過(guò)CD、紫外可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜、透射電子顯微鏡（TEM）與原子力顯微鏡（AFM），作者跟蹤了PPMISA的過(guò)程。THF中，活性酯聚合物與異丙胺反應(yīng)時(shí)，隨著活性酯-胺反應(yīng)的進(jìn)行，組裝形貌逐漸形成，并從纖細(xì)的纖維逐漸演變?yōu)槎喙衫w維纏繞的螺旋繩。在組裝過(guò)程中，聚合物的手性能很好地傳遞到螺旋繩組裝體中，左手螺旋聚合物傾向于形成左手旋向的超螺旋纖維形貌，而右手螺旋聚合物傾向于形成右手旋向的超螺旋纖維形貌（圖2），手性誘導(dǎo)率達(dá)98%以上。


圖2、聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中手性的傳遞


  為了探究反應(yīng)程度對(duì)組裝形貌的影響，作者用不同當(dāng)量的異丙胺與sP-PFP-C9*反應(yīng)。不同當(dāng)量異丙胺的加入可調(diào)控共聚物中雙酰胺單元與活性酯單元的比例，從而調(diào)控cis-cisoid構(gòu)象與cis-transoid構(gòu)象聚合物鏈段的比例，進(jìn)而可獲得不同形貌的超分子組裝體。當(dāng)異丙胺的加入量為0.6 eq.與0.7 eq.時(shí)，反應(yīng)后所得共聚物無(wú)法形成明顯的聚集體；當(dāng)異丙胺的加入量為0.8 eq.時(shí)，共聚物形成了纖細(xì)的纖維狀組裝體；而當(dāng)異丙胺加入量為0.9 eq.時(shí)，纖細(xì)的纖維之間進(jìn)一步纏繞而形成了較粗的螺旋繩組裝體。不同當(dāng)量異丙胺的添加所得到的組裝體與1.1 eq.異丙胺添加下組裝動(dòng)力學(xué)觀察到的形貌演變過(guò)程完全吻合。


  PPMISA不僅可以在很低的濃度下進(jìn)行，還可以在高濃度下實(shí)現(xiàn)納米組裝體的高效制備。當(dāng)濃度達(dá)到10 wt%時(shí)，反應(yīng)后溶液形成了凝膠，依然保持著纖維形貌（圖3）。此外，作者還比較了PPMISA與稀溶液直接自組裝的區(qū)別。先制備雙酰胺聚合物，提純后，再在相同條件下組裝。發(fā)現(xiàn)提純后的雙酰胺聚合物難以完全溶解，且無(wú)法組裝成超螺旋纖維，手性無(wú)法從聚合物鏈傳遞到聚集體，進(jìn)一步證實(shí)原位聚合后反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝在制備超分子組裝體與實(shí)現(xiàn)手性多級(jí)次傳遞上的優(yōu)勢(shì)。


圖3、高濃度下的PPMISA以及PPMISA與直接稀溶液自組裝的比較


  與傳統(tǒng)的自組裝如溶液自組裝或聚合誘導(dǎo)自組裝相比，PPMISA是基于一個(gè)平臺(tái)分子，借助高效的有機(jī)反應(yīng)，不僅可以通過(guò)改變?nèi)軇返牧康葋?lái)調(diào)控組裝的形貌，還能容易改變組裝體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)改變僅需改變初始加入的有機(jī)胺結(jié)構(gòu)即可，不用從頭合成單體再聚合，簡(jiǎn)單方便，并且可以通過(guò)改變單體結(jié)構(gòu)也能獲得不同形貌的組裝體。作者選用了各種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺來(lái)進(jìn)行PPMISA，可以獲得不同化學(xué)結(jié)構(gòu)以及不同組裝形貌的超分子組裝體。如圖4，對(duì)于烷基鏈有機(jī)胺，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，所得聚合物的溶解性能會(huì)逐漸增強(qiáng)，進(jìn)而會(huì)抑制超螺旋纖維結(jié)構(gòu)的形成，纖維的尺寸逐漸減小。對(duì)于含芳香基團(tuán)的有機(jī)胺，苯環(huán)的引入在一定程度上也會(huì)抑制分子間氫鍵的形成，因此，基本只能形成纖細(xì)的纖維，無(wú)法組裝成超螺旋纖維，手性無(wú)法很好地傳遞到聚集體。對(duì)于有機(jī)色胺，其也能與活性酯聚合物進(jìn)行PPMISA，由于吲哚基團(tuán)的存在，其不僅位阻較大，也能與酰胺間形成氫鍵，進(jìn)而破壞分子間酰胺間之間的氫鍵作用，傾向于形成高度較小的葉子狀的組裝體。這些結(jié)果說(shuō)明利用PPMISA，不僅可以容易改變組裝體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，更能很好地調(diào)控組裝形貌。


圖4、有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)對(duì)PPMISA的影響


  由于所得雙酰胺聚合物的螺旋聚炔骨架具有熒光性質(zhì)。作者進(jìn)一步考察了這些組裝體的CPL性能，發(fā)現(xiàn)均能顯示出優(yōu)異的CPL（圖5）。對(duì)于異丙胺，其PPMISA可以得到超螺旋纖維結(jié)構(gòu)，手性能很好地傳遞到超分子組裝體，其CPL強(qiáng)度較高，glum可以達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)，其在圓偏振發(fā)光材料中具有重要的應(yīng)用前景。


圖5、PPMISA所得組裝體的CPL性能


  近期，該成果發(fā)表于Macromolecules上。蘇州大學(xué)的汪勝副研究員與北京大學(xué)的孫曉欠為論文的共同第一作者，北京大學(xué)的宛新華教授與張潔研究員為論文的共同通訊作者。并且該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 92356305、No. 22375009、No. 52333008、No. 51921002、No. 52103001）以及江蘇省雙創(chuàng)博士基金（JSSCBS20230271）的支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02490

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（責(zé)任編輯：xu）
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