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長安大學顏錄科/駱春佳團隊 Carbon:二乙烯基苯交聯(lián)超支化聚硼硅氮烷轉(zhuǎn)化具有可調(diào)碳結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定無定形SiBCN吸波陶瓷
2023-06-18  來源:高分子科技

  聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷(PDCs)可以充分利用聚合物和陶瓷的優(yōu)勢,具有獨特新穎性。與PDC-SiC、SiOCSiCN、Si3N4Si3N4/SiC相比,PDC-SiBCN溫度高達2000°C時仍具有出色穩(wěn)定性,使PDC-SiBCN陶瓷適用于制備在極端環(huán)境下應(yīng)用的吸波陶瓷。為制備高效SiBCN吸波陶瓷,通常采用高介電損耗材料(MXene,石墨烯,碳納米管,碳纖維和納米SiC等)或過渡金屬(Fe,HfZr等)對前驅(qū)體進行改性制備結(jié)晶型陶瓷,然而這些晶體的存在會降低PDCs-SiBCN陶瓷的高溫穩(wěn)定性,使陶瓷的精細相疇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。


  長安大學顏錄科/駱春佳團隊采用PDCs制備高溫穩(wěn)定無定型SiBCN吸波陶瓷,以三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅胺烷為起始原料,合成超支化聚硼硅氮烷前驅(qū)體,然后采用二乙烯基苯(DVB)進行交聯(lián)制備含苯環(huán)的陶瓷前驅(qū)體,高溫轉(zhuǎn)化SiBCN陶瓷在1400℃以下均呈無定型狀態(tài),當硅氫鍵和乙烯基鍵的比例為3:1時,1300℃高溫熱解得到SiBCN陶瓷C3在厚度為2.05 mm時,最小反射系數(shù)(RCmin-54.24 dB,同時在厚度為2.20 mm時,最大有效吸收帶寬(EABmax3.15 GHz。使用弓形法測試陶瓷的實際吸波性能,RCmin值為-14.86 dB,EABmax高達6.4 GHz。此外,陶瓷在氮氣和空氣中依然具有相對優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 


a超支化聚硼硅氮烷的合成路線,bDVB和超支化聚硼硅氮烷的交聯(lián)示意圖,cSiBCN塊體陶瓷的制備流程圖。


  XRD圖譜表明(圖2a,b)除了在2θ = 23°44°處有代表石墨碳的寬峰(202)和(100)外,所有以不同熱解溫度含有不同DVB含量的前驅(qū)體熱解得到的陶瓷都顯示出明顯的無定形狀態(tài)。從拉曼光譜中可以看出,隨著DVB含量的增加,I(D)/I(G)1.72降低到1.08(圖2c),而隨著熱解溫度的升高,該值從1.34降低到1.16(圖2d,表明DVB含量和熱解溫度的增加可以促進無序碳向石墨碳轉(zhuǎn)化。 


陶瓷C0-C6的(a,bXRD圖譜和(c,d)拉曼光譜。


  如圖3所示,隨著DVB含量的增加,陶瓷C0、C3、C5C6ε′分別為2.88-3.16、10.39-11.47、11.43-12.9112.21-15.74,ε′′分別為0.001-0.186、3.94-4.745.46-6.3514.35-15.33tan δ值從0.00038-0.063提高到0.94-1.24。DVB含量對陶瓷介電性能的影響一致,熱解溫度的升高也對陶瓷ε′,ε′′tan δ具有增強的影響(圖3d-f)。 


陶瓷C0-C6的(a,d)介電常數(shù)實部,(be)介電常數(shù)虛部和(cf)介電損耗正切。


  在圖4a中,不含DVB的超支化聚硼硅氮烷熱解的陶瓷C0RC值接近于零。引入DVB后,陶瓷C1-C6RC值均為負值,證明陶瓷開始具有吸波性能(圖4a,b)。其中,1300°C熱解得到的C3的吸波性能顯著提高在厚度為2.05 mm時,其RCmin可以達到-54.24 dBEAB可以達到2.44 GHz。C3EABmax3.15 GHz,此時厚度為2.20 mm,且RC也可以達到-29.29 dB。使用弓形法測試180 mm×180 mm×2 mmC3樣品時,實際RCmin值為-14.86 dB,EABmax高達6.4 GHz(圖4f)。 


a)不同厚度下陶瓷C0-C6RC值。(bC0-C6陶瓷在2.05 mm處的RC。c-e)不同厚度下C3樣品的RC曲線。(f弓形法測試180 mm×180 mm×2 mmC3樣品的RC值。


  對陶瓷的高溫穩(wěn)定性測試如圖5所示。在N2氣氛下,不含DVB轉(zhuǎn)化的C0加入DVB轉(zhuǎn)化的C3陶瓷的質(zhì)量在1400°C時基本保持不變,質(zhì)量損失小于1%。空氣氣氛下,陶瓷C0的質(zhì)量在高達1400°C的溫度下保持不變,陶瓷C31400°C時質(zhì)量損失僅為3.23%,最終產(chǎn)率為96.77%。總體來說,陶瓷在N2或空氣中具有相對優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。 


C0C3陶瓷在a氮氣b空氣的TGA譜圖


  該工作以“High temperature stable, amorphous SiBCN microwave absorption ceramics with tunable carbon structures derived from divinylbenzene crosslinked hyperbranched polyborosilazane為題發(fā)表在Carbon上。長安大學2020級碩士研究生王茵為第一作者,長安大學顏錄科教授、駱春佳副教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃、中國博士后科學基金與長安大學中央高校項目等的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118189


作者簡介



駱春佳,男,1989年生,河北石家莊人,長安大學材料學院高分子材料與工程系副教授,碩士生導師,陜西省重點科技創(chuàng)新團隊(綠色與功能高分子創(chuàng)新團隊)核心成員。2013年于長安大學獲得高分子材料與工程學士學位, 2019年于西北工業(yè)大學獲得化學博士學位,并于同年12月入職長安大學。主要研究領(lǐng)域為硅基特種高分子的精細設(shè)計與合成、聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷及其在耐高溫、電磁波吸收/屏蔽材料方面的應(yīng)用。目前主持國家自然科學基金青年科學基金項目、陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃、中國博士后科學基金等項目,以第一作者或通訊作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、Adv. Eng. Mater.、Chin. J. Aeronaut.、《高分子學報》等期刊發(fā)表論文10余篇。獲2020年度教育部技術(shù)發(fā)明二等獎(排名第五)。



顏錄科,男,1979年生,陜西扶風人,長安大學材料學院高分子材料與工程系教授,博士生導師,陜西省重點科技創(chuàng)新團隊(綠色與功能高分子創(chuàng)新團隊)負責人,中國復合材料學會納米復合材料委員會委員,中國塑料加工工業(yè)協(xié)會專家委員會專家,陜西省腐蝕與防護學會第六屆理事,西安市粘接技術(shù)協(xié)會第十一屆理事。德國德累斯頓萊布尼茲高分子研究所訪問學者。于2008年5月在西北工業(yè)大學獲得材料學專業(yè)工學博士學位,隨后入職長安大學從事教學、科研工作。作為長安大學高分子材料與工程本科專業(yè)創(chuàng)始人,獨立完成該專業(yè)申請,負責專業(yè)規(guī)劃與建設(shè)、培養(yǎng)方案和培養(yǎng)計劃制定與修訂、課程建設(shè)與人才培養(yǎng)等工作;創(chuàng)建高分子材料與工程系并擔任第一屆系主任,帶領(lǐng)專業(yè)于2021年11月獲批陜西省“省級一流本科專業(yè)”建設(shè)點、2022年6月完成工程教育專業(yè)認證進校考查。長期從事綠色與功能高分子及其復合材料的研究,致力于其在污水處理、交通路面強化、廢塑料綠色再生與高值化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。主持和參與國家自然科學基金、教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃、陜西省自然科學基金、陜西省創(chuàng)新能力支撐計劃以及冬奧會重大工程項目等多項研究項目,在Adv. Funct. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Membrane Sci.、Chem. Eng. J.等國際主流功能材料期刊發(fā)表論文30余篇,授權(quán)發(fā)明專利13項、成功轉(zhuǎn)化2項。作為發(fā)起人,成功連續(xù)召開三屆高分子材料產(chǎn)學研論壇。

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