形狀記憶聚合物（SMPs）作為一種智能材料能夠感知外部刺激并產生響應驅動，具有質量輕、成本低、易賦形、變形量大等優點，被廣泛應用于航空航天、柔性電子、生物醫療等領域。面向航天航空領域中極端高溫環境的應用，對智能材料的變形溫度以及耐熱性提出了更嚴苛的要求。近日，哈爾濱工業大學冷勁松院士團隊在《Chemical Engineering Journal》上發表了題為《An End-capping Strategy for Shape Memory Phthalonitrile Resins via Annealing Enables Conductivity and Wave-absorption》的研究論文，博士生胡容祥為第一作者，冷勁松院士和張風華研究員為共同通訊作者。論文報道了一種基于封端策略調控交聯網絡密度的耐高溫形狀記憶鄰苯二甲腈樹脂（SMPN），兼具耐高溫（Td5＞445℃）、耐燒蝕、可高溫硬化、退火石墨化后具備導電吸波等特性，集多種功能于一體，有望推進形狀記憶智能材料向高溫領域的應用發展。
鄰苯二甲腈樹脂是近年來發展起來的一種高性能樹脂，具有高玻璃化轉變溫度和優異的熱穩定性。然而，鄰苯二甲腈樹脂中致密的芳雜環交聯網絡結構束縛了分子鏈段在高溫橡膠態下的運動，使樹脂在高溫下剛性較大無法進行彈性變形，是鄰苯二甲腈樹脂在形狀記憶智能材料領域應用的瓶頸之一。作者提出了一種封端策略調控交聯網絡密度的方法，以單官能度鄰苯二甲腈單體為封端劑，與雙官能度鄰苯二甲腈單體熔融共聚，實現了鄰苯二甲腈樹脂的形狀記憶性能，為航天航空領域可展開結構高溫環境下的變形提供了材料基礎。
作者研究了不同長度分子鏈段的封端劑調控樹脂交聯網絡后對樹脂的熱力學性能影響。隨著單官能度單體含量的增加，樹脂的交聯網絡密度降低，聚合物鏈段在玻璃化轉變溫度以上的運動能力提高，使樹脂在高溫橡膠態下的儲能模量逐漸降低，有利于進行彈性形變，調控了鄰苯二甲腈樹脂的形狀記憶性能。此外，隨著封端劑對樹脂交聯網絡密度的調節，樹脂彎曲性能呈先上升后下降的趨勢，在一定程度上提高了鄰苯二甲腈樹脂的韌性。
圖1.（a-d）不同封端劑調控的鄰苯二甲腈樹脂的DMA曲線。（e-f）不同封端劑調控的鄰苯二甲腈樹脂的彎曲模量
樹脂在具備形狀記憶特性的同時，仍保持了良好的熱穩定性（圖2a-d），SMPN的初始熱分解溫度超過445℃，氮氣氛圍下1000℃的殘碳量均在61.4%以上，具有優異的耐高溫特性。此外，經過惰氣氛圍下的退火處理后，SMPN的結構發生石墨化，XRD和拉曼光譜表明，在600℃時SMPN即已表現出明顯的石墨化結構，隨著退火溫度的提高，SMPN的石墨化程度進一步加深。
圖2.（a-d）不同封端劑調控的鄰苯二甲腈樹脂的TGA曲線。（e）不同封端劑調控的鄰苯二甲腈樹脂的XRD曲線。（f）不同封端劑調控的鄰苯二甲腈樹脂的拉曼光譜。
基于SMPN的變剛度特性和耐高溫性能，制備了不同結構的樣件進行加熱賦形，制備了不同結構的SMPN樣件進行加熱賦形，在丁烷火焰（1000℃）下，樣件能夠快速進行形狀恢復，而且能夠保持結構完好，表現出極端熱環境下的應用潛力。（圖3）
圖3. 形狀記憶鄰苯二甲腈樹脂在丁烷火焰下的形狀回復過程
本研究開發的形狀記憶鄰苯二甲腈樹脂具有極高的變形溫度（＞300℃）、優異的高溫穩定性（Cy800＞62%），遠超于傳統的形狀記憶聚合物材料（圖4a）。且SMPN在經過熱分解溫度以上的熱環境處理后材料發生明顯的硬化（圖4b），實現了SMPN隨著不同階段下溫度升高經歷從硬到軟到再硬化的過程。此外，SMPN內部發生石墨化使材料由絕緣體變為導體（圖4c-d）。導電性使材料具備一定的吸波性能（圖4e），可用于某些應用場合下的電磁波吸收。基于鄰苯二甲腈樹脂的耐高溫、形狀記憶特性以及變剛度、導電吸波等功能，有望進一步拓展形狀記憶智能材料的應用范圍。
圖4（a）形狀記憶聚合物材料的變形溫度和高溫殘碳量對比圖。（b）500℃退火處理后SMPN的DMA曲線。（c）退火處理SMPN的電導率變化。（d）退火SMPN的導電性能演示圖。（d）退火SMPN的吸波性能。（f）SMPN的未來應用場景示意圖。
該項研究成果獲得了國家自然科學基金和國家重點研發計劃的大力支持。
冷勁松院士團隊長期從事于智能材料結構及其應用研究。在航天領域，研制了基于形狀記憶聚合物復合材料的可展開鉸鏈、桁架、重力梯度桿、天線、太陽能電池、離軌帆、鎖緊釋放機構等智能結構 (Chemical Engineering Journal, 2023, 457, 141282; Small, 2023, 2307244; Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436–1451; Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021; Compos. Struct., 2022, 280, 114918; AIAA J., 2021, 59, 2200-2213; Compos. Struct., 2022, 290, 115513; Compos. Struct., 2020, 232, 111561; Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可應用于各種衛星平臺、空間站、探月工程、深空探測工程等。設計制備了構型、力學性能可調節、可重構的拉脹力學超材料和像素力學超材料 (Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。在生物領域，基于形狀記憶聚合物等智能材料開發了多種智能生物支架和人工假體 (Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2312036; Advanced Fiber Materials, 2023, 5, 632-649; Research, 2023, 6, 0234; Biomaterials, 2022, 291, 121886; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 42568-42577; Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563; Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1906569)。冷勁松院士團隊自主設計并研制的基于形狀記憶聚合物的中國國旗鎖緊展開機構，于2021年5月在天問一號上成功展開，使我國成為世界上首個將基于形狀記憶聚合物復合材料的智能結構應用于深空探測工程的國家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008. )。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724024434
