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吉大孫俊奇教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules:基于“剛?cè)嵯酀?jì)”微相分離結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備兼具耐低溫與耐高溫性能的高強(qiáng)度熱塑性彈性體
2025-01-22  來源:高分子科技

  拓展彈性體的服役溫度范圍,使其在極低至極高的溫度條件下都能保持橡膠彈性、延展性和高力學(xué)強(qiáng)度,是高性能彈性體在交通運(yùn)輸、航空航天工程以及極地探索領(lǐng)域被應(yīng)用的必然要求。以汽車輪胎胎面膠為例,如果其能夠在根河(中國氣溫最低的地區(qū))等高寒地區(qū)的汽車上服役,則需要具備耐受-58 °C的極端低溫能力,同時(shí)還能承受車輛高速行駛時(shí)產(chǎn)生的90 °C的極端高溫。彈性體的高彈性和高延展性等特性源于其具備力響應(yīng)性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)中,具有運(yùn)動(dòng)能力的蜷曲聚合物鏈段在外力作用下能夠被拉直,這賦予彈性體高延展性。交聯(lián)位點(diǎn)則起到防止聚合物鏈段在外力下發(fā)生粘性流動(dòng)的作用,并提供恢復(fù)初始鏈構(gòu)象的回復(fù)力,從而使彈性體具備高彈性。聚合鏈段的運(yùn)動(dòng)能力會(huì)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)被凍結(jié),導(dǎo)致彈性體失去橡膠彈性。另外,一些高鏈段規(guī)整性的彈性體,如聚丁二烯(PB),會(huì)在脆化溫度(Tb)下結(jié)晶,這也會(huì)降低鏈段的運(yùn)動(dòng)能力,致使橡膠彈性急劇下降。因此,具有耐低溫能力的彈性體通常通過選用弱交聯(lián)位點(diǎn)交聯(lián)高柔性和低規(guī)整性聚合物鏈段的方式來制備。然而,這類材料的力學(xué)強(qiáng)度通常較低,且隨著溫度的升高,其力學(xué)強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步急劇下降。向彈性體中引入高密度或高強(qiáng)度的共價(jià)或非共價(jià)交聯(lián)位點(diǎn),或添加補(bǔ)強(qiáng)的納米粒子,可以有效提升彈性體的力學(xué)強(qiáng)度和耐高溫能力。然而,這些引入的交聯(lián)位點(diǎn)和納米粒子會(huì)限制聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)性,導(dǎo)致彈性體玻璃化溫度急劇上升。例如,丁苯橡膠經(jīng)過硫化處理后,玻璃化溫度會(huì)從-60 °C上升至約-20 °C。因此,耐低溫性、耐高溫性和高力學(xué)強(qiáng)度基于不同甚至相互排斥的分子機(jī)制,如何在同一彈性體中同時(shí)實(shí)現(xiàn)這三種性能依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


1. 基于“剛?cè)嵯酀?jì)”微相分離結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備兼具耐低溫和耐高溫性能的高強(qiáng)度彈性體


  近期,吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫俊奇教授、王曉晗助理教授合成了一種由高剛性的聚酰亞胺(PI)鏈段和高柔性的PB鏈段構(gòu)成的多嵌段聚氨酯(PI-PB)。利用這種聚氨酯,他們成功制備了一種兼具耐低溫、耐高溫和高力學(xué)性能的熱塑性彈性體。該PI-PB彈性體在-60 °C90 °C的溫度范圍內(nèi),都可以展現(xiàn)卓越的橡膠彈性、延展性和力學(xué)強(qiáng)度(圖1)。PI-PB卓越的性能來源于其獨(dú)特的剛?cè)嵯酀?jì)微相分離結(jié)構(gòu),其剛性部分是由PI鏈段自組裝形成的、粒徑為27 nm的微硬相,而柔性部分則是高柔性PB鏈段構(gòu)成的彈性體本體,這些高柔性的PB鏈段被微硬相交聯(lián)(圖2)。微硬相的龐大尺寸能夠?yàn)閺椥泽w引入足夠的自由體積,并能有效阻止規(guī)整的PB鏈段在低溫下結(jié)晶,從而使PI-PB表現(xiàn)出低至-82 °CTg。在-60 °C的低溫下,PI-PB即使被拉伸至500%的形變,仍展現(xiàn)出良好的橡膠彈性,其耐低溫能力超越了硅橡膠等商用耐低溫橡膠。由于PI鏈段具有高剛性和高芳香性,使微硬相展現(xiàn)出高硬度和優(yōu)異的熱機(jī)械穩(wěn)定性。微硬相作為納米粒子交聯(lián)柔性聚丁二烯(PB)鏈段,不僅有效提升了彈性體的力學(xué)強(qiáng)度,還賦予其卓越的耐高溫性能。PI-PB彈性體在常溫下的斷裂強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量分別達(dá)到25.9 ± 1.5 MPa、14.9 ± 0.8 MPa737 ± 17%45.5 ± 3.1 MPa,均顯著高于納米粒子補(bǔ)強(qiáng)硫化橡膠和硫化SBR橡膠等通用熱固性彈性體。更為重要的是,即使在90 °C的高溫下,PI-PB彈性體的各力學(xué)指標(biāo)也均超過了通用熱固性彈性體(圖2)。PI-PB彈性體中,脲基和PI鏈段等易水解的構(gòu)筑基元被疏水的PB連續(xù)相包圍,這賦予了其卓越的耐水性、耐酸性和耐堿性(圖2b,圖3)。PI-PB的黏彈譜表明其具有優(yōu)越的低溫柔性、耐冰滑性、干地操控性以及超低的滾動(dòng)阻力,被刺穿的材料還可以修復(fù)其機(jī)械損傷,顯示出其作為冬季輪胎胎面膠的潛力(圖4)。相關(guān)研究為能夠耐受極端服役環(huán)境的高性能彈性體的設(shè)計(jì)與制備提供了新思路。


2. (a,b) PI-PB彈性體的結(jié)構(gòu)。(c-bPI-PB彈性體在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e-f)硅橡膠、硫化SBR橡膠等熱固性彈性體的在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


3. PI-PB彈性體的耐水、耐酸和耐堿性。


4. PI-PB彈性體在冬季輪胎胎面膠材料的應(yīng)用潛力。


  該研究以“Engineering of Flexible?Rigid Binary Complementary Network toward Mechanically Robust Elastomers Simultaneously Integrating Extreme Low-Temperature and High-Temperature Resistance”為題,發(fā)表在最新一期的《Macromolecules》上。論文的通訊作者為王曉晗助理教授,第一作者為該團(tuán)隊(duì)的博士研究生王玉琴。研究工作得到了孫俊奇教授的悉心指導(dǎo),PI-PB彈性體作為輪胎胎面膠材料的研究與中國第一汽車集團(tuán)公司高端汽車集成與控制全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王梓霖高級(jí)工程師合作完成。該研究得到了國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和吉林省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02145

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