同質多晶是指同種物質形成兩種或兩種以上晶體結構的現象。由于長鏈高分子松弛運動較慢（結晶過程易受外部條件影響），同質多晶現象在高分子體系十分普遍。高分子材料不同的晶相往往表現出不同的功能和性能，因而，晶相組成和分布的調控已成為優化高分子材料性能，拓寬材料應用范圍的重要手段，對于指導材料加工工藝和結構設計具有重要意義。
盡管目前針對高分子材料不同晶相的生成條件和調控方法已開展了大量研究，但如何表征和解析高分子材料不同晶相的結晶形態仍是一大挑戰。基于此，西交大Goran Ungar教授團隊以等規聚丙烯(iPP)為多晶型高分子模型，分別通過添加β成核劑和拖動玻璃纖維兩種方式構建了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存的多晶相多結晶形態體系。利用熒光/偏光顯微鏡，研究了熒光分子在兩個體系中的擴散行為；基于α和β晶生長速率的差異，使得兩晶相之間的無定形區殘留了不同數量的熒光分子，因而，獲得了α和β球晶，α球晶/柱晶和β柱晶之間的成像襯度。進一步地，利用共聚焦顯微鏡掃描材料不同層厚處光學切片，經圖像處理和三維重構，解析了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存多晶相多結晶形態體系的三維結構。
圖2呈現了iPP在拖動的纖維周圍的結晶形態(視頻2)。圖2a-f光學切片中可以看到玻璃纖維外分別為鋸齒狀的α柱晶、扇形狀β柱晶和α球晶。值得一提的是iPP中靜置的玻璃纖維并不能誘導成核；因而，玻璃纖維周圍的α晶是流動誘導成核產生的。流動場誘導的α晶排核，暴露了更多的(010)晶面，同時分子鏈取向抑制了α晶自身的支化生長(α晶子母晶結構被抑制)，使得更多的β晶在α晶排核上附生生長，形成了扇形狀β柱晶。三維圖像中(圖2g, h)可以看到灰色的α柱晶緊密包裹著藍色顯示的玻璃纖維，這種纖維/高分子基體界面的結晶通常被認為是改善兩者界面，獲得較好增強效果的方式。同時，也注意到α和β柱晶界面存在大量黑色顯示的裂紋，裂紋尺寸明顯大于含β成核劑的iPP樣品，這可能是拖動玻璃纖維后較高的殘留應力導致的。隨著離玻璃纖維距離增大，觀察到α球晶，但由于β晶生長速率更快，α晶被扇形狀β柱晶包裹，呈現為淚滴狀。
進一步對玻璃纖維周圍iPP樣品的晶相和結晶形態進行統計分析，圖3呈現了α和β晶，以及不同結晶形態(鋸齒狀α柱晶、扇形狀β柱晶、α球晶)，以及裂紋的體積分數與玻璃纖維的關系。鋸齒狀α柱晶僅分布在玻璃纖維周圍±30 μm范圍內，也暗示著鋸齒狀α柱晶與拖動纖維誘導成核密切相關。扇形狀β柱晶的分布較鋸齒狀α柱晶復雜，玻璃纖維周圍(±5 μm)體積分數約為49%，隨著遠離玻璃纖維，扇形狀β柱晶的體積分數增大，在距離玻璃纖維25-30 μm處達到最大值，此處，α球晶開始出現。
拖動玻璃纖維周圍iPP樣品的不同晶相也采用X射線散射技術進行表征，如圖4，隨著X射線掃描經過玻璃纖維，寬角X射線衍射圖樣由單獨的α晶衍射信號(α球晶)，向α和β晶衍射信號共存(鋸齒狀α柱晶和扇形狀β柱晶)，又向單獨的α晶衍射信號(α球晶)轉變(圖4a1-a6，c)。小角X射線散射圖樣由彌散散射環，向各向異性的耳垂狀散射信號，又向各向同性散射環轉變(圖4b1-b6)；同時小角X射線一維曲線可以看到(圖4d)，當X射線掃描經過玻璃纖維時(圖4e)，小角X射線由單個彌散峰轉變為雙峰，較低散射矢量處的散射信號來自于扇形狀的β晶。
綜上，不同于過去多晶相體系研究只能獲得不同晶相的2D投影(偏光顯微鏡、透射電子顯微鏡)，表面形貌(原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡)等形態信息，以及不同晶相相對含量(差示掃描量熱儀、寬角X射線衍射)的定量分析；在這個工作，基于先進光學三維成像技術，成功實現了不同晶相(α和β晶)、不同結晶形態(鋸齒狀α柱晶、扇形狀β柱晶、α球晶、β球晶)，甚至裂紋的3D尺寸形狀和空間分布的定量分析；驗證了拖動纖維誘導的鋸齒狀α/扇形狀β柱晶、淚滴狀球晶的理論模型。事實上，對于多晶相多結晶形態的定量分析上，本工作發展的先進三維成像技術優勢明顯，可以彌補寬角X射線衍射無法區分不同結晶形態，以及無法定量分析取向樣品的不足；差示掃描量熱儀難以避免升溫過程的熔融重結晶和晶相轉變等造成的分析誤差。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00788
- 中科院上海有機所唐勇/高彥山團隊 JACS：通過配位鏈轉移聚合制備具有高雙官能化純度的等規聚丙烯-實現可循環聚丙烯的合成 2025-02-03
- 南科大陳忠仁教授團隊 Polymer：原位接枝EPDM的多嵌段共聚物作為聚乙烯（PE）與等規聚丙烯（iPP）共混物的增容劑 2024-12-27
- 天津大學潘莉教授團隊/中石油上海新材料研究院 Macromolecules：綜合性能優異、高效可調的等規聚丙烯基嵌段共聚物 2024-05-09
- 浙理工易玲敏教授團隊 CEJ：非均相潤濕性策略構筑高效原油/水乳液分離膜 2024-05-01
- 香港理工大學鄭子劍教授團隊 AM：輕質金屬化玻璃纖維織物集流體（MGFs）助力高比能柔性鋰電池開發 2023-04-02
- 青科大雷清泉院士團隊《Compos. Part B-Eng.》：在玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料方面取得重要進展 2022-08-14
