“剛?cè)岵?jì)”！中國科大胡源教授/宋磊教授/朱紀(jì)欣教授團(tuán)隊(duì) AFM：合成高強(qiáng)韌仿生離子凝膠用于安全預(yù)警監(jiān)測(cè)
離子凝膠是一種由離子液體和聚合物網(wǎng)絡(luò)共同構(gòu)成的材料。由于同時(shí)具有離子液體和聚合物網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)，離子凝膠不僅具有高離子電導(dǎo)率、不可燃性和熱/化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有高柔韌性和機(jī)械性能。離子凝膠的獨(dú)特性質(zhì)使其在多個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，包括固體電解質(zhì)，儲(chǔ)能/發(fā)電裝置，電驅(qū)動(dòng)致動(dòng)器，應(yīng)變傳感器，軟體機(jī)器人，可拉伸觸控面板，膜分離等等。然而，大多數(shù)離子凝膠的力學(xué)性能較差，如楊氏模量小(<1 MPa)，韌性低(<1 MJ·m-3)，抗拉強(qiáng)度低(<1 MPa)。而剛性離子凝膠(模量>為10 MPa)不僅可作為鋰離子電池的電解質(zhì)，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和增強(qiáng)抗外部沖擊的能力，而且可以制成具有高強(qiáng)度和抗壓性的柔性電子器件，用于多功能安全預(yù)警監(jiān)測(cè)。
通過在聚合物分子鏈中引入具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的軟-硬段，可以顯著增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能。同時(shí)，這些片段可以通過特定的共價(jià)鍵或者分子間作用力來有策略的排列，形成不同的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)），同樣可以有效調(diào)節(jié)材料的整體性能。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源教授、宋磊教授、朱紀(jì)欣教授、王靖文博士報(bào)道了一種通過改變聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成軟-硬限域空間以調(diào)節(jié)離子凝膠分子構(gòu)象的策略。該工作形成的“剛?cè)岵?jì)”的結(jié)構(gòu)賦予共聚物材料延展性的同時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度也得到了很大的提升。相關(guān)研究成果以“Bioinspired Ultra-Robust Ionogels Constructed with Soft-Rigid Confinement Space for Multimodal Monitoring Electronics”為題發(fā)表在國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Advanced Functional Materials》上。
離子凝膠的合成及微觀結(jié)構(gòu)表征
神經(jīng)經(jīng)纖維在人體皮膚表皮和真皮層的分布是不同的。在真皮中，神經(jīng)纖維分布均勻，而在表皮中，神經(jīng)纖維主要附著在其表面。受到神經(jīng)纖維在表皮與真皮中差異性的分布結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，他們選用對(duì)1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EE])離子液體具有不同結(jié)合能力的聚合物進(jìn)行原位聚合，制備了聚硫辛酸-共-丙烯酰胺(P(TA-co-AM)/[EE])和聚N, N’二甲基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺(P(DMA-co-AM)/[EE])離子凝膠。
圖1基于軟硬空間限域策略的仿生離子凝膠的合成
所制備的離子凝膠具有較高的透明度（＞90%）。此外，共聚物的P(TA-co-AM)/[EE]的光學(xué)顯微鏡圖像中可以觀察到明顯的蜂窩狀相分離結(jié)構(gòu)。他們將離子凝膠的相分離結(jié)構(gòu)歸因于離子液體的空間限域效應(yīng)。其中一條聚合物鏈上的強(qiáng)氫鍵可以在離子凝膠中形成硬拓?fù)渚奂w，而其他聚合物鏈可以與離子液體形成柔性的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)框架。
圖2離子凝膠的微觀結(jié)構(gòu)
離子凝膠的形成機(jī)制
利用仿真軟件計(jì)算的結(jié)合能可以作為衡量聚合物-聚合物和聚合物-離子液體結(jié)合難易程度的指標(biāo)。他們發(fā)現(xiàn)離子液體與聚合物基質(zhì)之間的結(jié)合能是決定離子凝膠結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。徑向分布函數(shù)(RDF)和密度分布數(shù)據(jù)分析表明，聚丙烯酰胺分子在室溫下呈現(xiàn)出特有的拓?fù)渚奂w，EMI和ES離子主要分布在聚集體表面。然而，在更高的溫度下(338 K)， PAM鏈通過熵驅(qū)動(dòng)的配體交換來適應(yīng)溫度變化，這反映在分子盒中聚合物局部密度的降低上。強(qiáng)相互作用形成了富聚合物的限域相區(qū)，限制了陽離子和陰離子的聚合物分子內(nèi)遷移，而IL和PAM之間的弱相互作用則促進(jìn)了空間限域相表面離子的移動(dòng)。同時(shí)，IL與PTA或PDMA的良好相容性為離子液體聚合物提供了靈活的三維有機(jī)空間限域框架。因此，通過利用兩種聚合物與離子液體之間的相互作用的差異，離子可以在兩個(gè)空間限域相之間自由移動(dòng)。
圖3 本征分子作用機(jī)制
離子凝膠的機(jī)械性能和可調(diào)的形狀記憶性能
PAM/[EE]是一種脆性材料，當(dāng)引入TA或DMA構(gòu)建柔性三維空間限域框架時(shí)，共聚物實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度(P(TA-co-AM)/[EE]為4.4 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]為17.1 MPa)，韌性(P(TA-co-AM)/[EE]為5.45 MJ·m-3,P(DMA-co-AM)/[EE]為40.4 MJ·m-3)，斷裂伸長(zhǎng)率(P(TA-co-AM)/[EE]為210%，P(DMA-co-AM)/[EE]為312%)和楊氏模量(P(TA-co-AM)/[EE]為12.5 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]為58.6 MPa)的同時(shí)提高。共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中不間斷的配位鍵保持了形狀記憶，而熵則在低應(yīng)變加載和卸載循環(huán)后將網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)到未拉伸狀態(tài)。他們可以通過在各種極端環(huán)境中應(yīng)用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或組分調(diào)節(jié)來輕松地操縱共聚物網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。作為應(yīng)用演示的典型例子，P(TA-co-AM)/[EE]離子凝膠由于在低溫(-8°C)下具有優(yōu)異的形狀記憶性能，可用于電子器件低溫預(yù)警。當(dāng)溫度降到-8℃以下時(shí)，彈性體彎曲，LED熄滅，這意味著導(dǎo)電路徑斷裂，而當(dāng)溫度上升到室溫時(shí)，共聚物迅速拉伸并接觸底部的導(dǎo)電銅片，致使LED亮起。
圖4 離子凝膠的力學(xué)和形狀記憶性能
監(jiān)測(cè)生理信號(hào)的可穿戴電子設(shè)備
利用微電子印刷技術(shù)在銀電極上打印離子凝膠，制備了具有優(yōu)異電性能及傳感性能的柔性電子器件。P(TA-co-AM)/[EE]器件的電阻變化高度依賴于溫度范圍。在293 ~ 303 K的溫度范圍內(nèi)，器件的電阻變化率高達(dá)30.4%。隨著溫度的升高，柔性器件的的電阻顯著降低。P(TA-co-AM)/[EE]器件的Tcr（熱敏系數(shù)）較高，并且在多次的升降溫下，電阻的變化基本一致，表明其具備優(yōu)異的傳感穩(wěn)定性。
圖5 微電子打印可穿戴柔性電子器件以監(jiān)測(cè)生理信號(hào)
用于安全監(jiān)控的無線電子設(shè)備
他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)可穿戴的多模態(tài)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可用于檢測(cè)溫度、手腕脈沖和運(yùn)動(dòng)信號(hào)。系統(tǒng)的物理組包括數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、無線數(shù)據(jù)傳輸?shù)葐卧Ｋ麄兊膫鞲衅鞑杉?/span>ADC端口通過銅線連接到其中一個(gè)模擬端口。數(shù)字信號(hào)通過藍(lán)牙模塊(HC-05)以100赫茲的頻率無線傳輸。藍(lán)牙接收器用于將來自傳感器的數(shù)字信號(hào)轉(zhuǎn)換為智能手機(jī)可以分析的數(shù)據(jù)？纱┐鳒囟葌鞲衅骺梢员O(jiān)測(cè)身體的活動(dòng)和體溫，這是身體病理或代謝狀態(tài)的關(guān)鍵指標(biāo)，可以預(yù)防疾病的發(fā)生。基于離子凝膠作為柔性溫度傳感器的應(yīng)用潛力，他們研制了一種無線溫度監(jiān)測(cè)器，用于監(jiān)測(cè)消防員的生理溫度信號(hào)。他們把傳感器安裝在消防頭盔的表面上。當(dāng)外部熱源靠近傳感器時(shí)，智能手機(jī)應(yīng)用程序可以在消防頭盔表面準(zhǔn)確顯示實(shí)時(shí)溫度數(shù)據(jù)，并在檢測(cè)到危險(xiǎn)溫度時(shí)激活安全警報(bào)。
圖6 用于安全監(jiān)控的無線電子設(shè)備
總的來說，他們提出了原位構(gòu)建軟-硬限域空間的策略。基于這一策略，設(shè)計(jì)了多種透明且超韌的離子凝膠，并將其應(yīng)用于無線多模態(tài)柔性電子設(shè)備中。共聚物離子凝膠的高透明度歸因于相對(duì)缺乏的光散射域，離子液體的空間限域效應(yīng)導(dǎo)致了離子凝膠的蜂窩狀相分離結(jié)構(gòu)，形成了軟拓?fù)渲Ъ芎陀餐負(fù)渚奂w。硬拓?fù)渚奂w通過犧牲可逆氫鍵和化學(xué)交聯(lián)增韌離子凝膠。軟拓?fù)渲Ъ艽龠M(jìn)了自由離子的傳遞，大大提高了導(dǎo)電性和延展性。此外，他們?cè)O(shè)計(jì)的離子凝膠作為智能傳感器，可以檢測(cè)人體的溫度和運(yùn)動(dòng)，如手指關(guān)節(jié)彎曲，手腕彎曲，手指按壓，跑步，行走等，并通過無線技術(shù)通過手機(jī)顯示信號(hào)來實(shí)現(xiàn)安全監(jiān)控？偟膩碚f，他們的研究證明了在共聚物中構(gòu)建軟-硬限域空間具有制備特定性能的離子凝膠的潛力，這為下一代柔性電子產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了基礎(chǔ)。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312383
