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蘇州大學張偉教授團隊 Angew:柔性間隔基的微小變化在超分子手性調控中起到重要作用 - 聚合物組裝中的雙重奇偶效應
2023-11-06  來源:高分子科技

  近年來,隨著手性聚合物在手性傳感、分離、催化以及藥物釋放等方面應用的快速發展,實現手性聚合物的手性調控對于其應用研究具有深遠意義。一般來說,由于超分子化學強烈依賴于非共價相互作用,如氫鍵、靜電作用、范德華相互作用等,超分子組裝體的手性和形貌結構會受到外部環境刺激和內部結構改變的影響。然而現在有關在聚合物體系中實現組裝體的手性調控的報道大部分都是改變組裝體所處的外部環境,如光、溫度和化學添加劑等,這種方法對聚合物的手性調控具有一定的缺陷,限制手性聚合物的一些潛在應用前景。那么是否可以通過對分子結構進行設計,以此來有效的實現對聚合物組裝體的手性和形貌結構的調控,以便于我們從根本上了解聚合物組裝體的手性調控機制。這不僅有利于科學家們研究手性結構與功能之間的內在關系,還有助于制定新的有效策略,以改進某些與手性應用相關的制備過程,并為納米技術和仿生自組裝領域提供廣泛的潛在指導。


  近幾年,蘇州大學的張偉教授團隊在高分子多層次手性結構的高效構筑及精準控制領域取得了諸多進展。(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2022, 55, 8556; Chem. Sci. 2023, 14, 5116等)


  奇偶效應是一種非常有效的途徑可以實現分子結構的設計,使奇數系列的化合物與偶數系列的化合物具有大不相同的結構和性質。近期,張偉教授團隊報道了提出了利用“奇偶效應”策略對分子結構進行設計,在聚合物體系中實現了聚合物組裝體超分子手性調控的雙重奇偶效應。首先利用該策略設計合成了一系列偶氮苯單元與手性中心間隔基單元數奇偶交替變化的構筑單元,以聚甲基丙烯酸為親溶劑鏈段,采用聚合誘導手性自組裝策略制備一系列聚合度不同的兩親性嵌段聚合物。研究發現當聚合度較低時,隨著間隔基單元數的奇偶交替變化,其聚合物組裝體的超分子手性也隨之發生右手螺旋與左手螺旋的交替變化;而當聚合度較大時,無論間隔基單元數為奇數還是偶數,其聚合物組裝體的超分子手性僅僅與手性中心的絕對構型有關。 


圖1.聚合物組裝體的超分子手性表達的雙重奇偶效應


  同時,作者還發現分子結構中間隔基單元數的奇偶變化不僅影響了組裝體的超分子手性表達,還使其在形貌上體現出較大的差異。比如當聚合度為20時,間隔基為奇數的聚合物所形成的納米線更為扭曲,而間隔基為偶數的聚合物所形成的納米線更為剛直。 


圖2.聚合物組裝體在形貌上的奇偶效應


  此外,為了解釋這一獨特的手性翻轉的現象,作者通過一系列表征以及理論計算表明其產生雙重奇偶效應的原因是當偶氮苯嵌段的聚合度較低時,組裝體的超分子手性主要是由聚合物鏈內偶氮苯單元的相互作用產生的,而當偶氮苯嵌段的聚合度較高時,組裝體的超分子手性主要是由手性向列相中鏈間的偶氮苯單元的相互作用產生的。 


圖3.Azo-7/8L的鏈內和鏈間的優化結構及其對應的CD譜圖。


  以上工作受到了國家自然科學基金(92056111, 22301208和21971180),江蘇省自然科學基金(BK20230505),中國博士后基金(2022M722312)以及安徽省高等學校自然科學基金(2022AH050965)的經費支持。相關成果以“A Subtle Change in the Flexible Achiral Spacer Does Matter in Supramolecular Chirality: Two-Fold Odd-Even Effect in Polymer Assemblies”為題發表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者為戴紅彬,通訊作者為蘇州大學程笑笑博士、安徽工程大學洪冉教授和蘇州大學張偉教授。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202314848

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