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蘇州大學張偉教授團隊 Angew:動態共價鍵同步賦予的超分子手性“固定與調節”
2023-09-24  來源:高分子科技

  功能性手性聚合物的合成與手性結構精確控制一直是國際前沿研究熱點。從超分子角度出發,利用手性傳遞的方式誘導非手性聚合物進行超分子手性自組裝,并有效提高其手性記憶能力是突破手性聚合物材料發展的關鍵。然而結構固定的同時卻也容易導致超分子手性喪失原有的調控性,這對于多功能手性聚合物材料的制備與發展十分不利。如何將手性調控“手性記憶”完美結合,發展一種新型的手性誘導與固定策略,對創新功能性手性聚合物材料的制備具有重要意義。


  近年
,蘇州大學的張偉教授團隊高分子手性化學領域取得了諸多研究進展(J. Am. Chem. Soc. 2023145, 1647416487; 2017139, 1321813226Angew. Chem. Int. Ed. 202160, 2443024436; 202160, 1856618571; 2020132, 97569764; Sci. China Chem. 202366, 1169–1178202164, 2105–2110Small 202117, 21031777; Chem. Sci. 202314, 51165124; 202314, 16731678; 202213, 1362313630; Aggregate 2023, e351; 2022, e262; Macromolecules 202255, 8556–8565ACS Macro Letters 202110, 690–696等)。為進一步拓展高分子體系中超分子手性結構的固定手段,近日,張偉教授團隊首次報道了利用動態共價鍵實現傳統超分子手性自組裝體系的可逆固定。該工作采用非手性側鏈型液晶聚合物作為誘導模型,并且引入光響應的肉桂酸基團作為可逆加成位點。在誘導引入手性信息之后通過光調控肉桂酸結構可逆 [2 + 2] 環加成反應進行聚合物鏈間交聯與解交聯,實現對超分子手性結構的固定解鎖,并依此探索了全新的動態嵌入式圖案存儲機制。 


1. 動態手性固定體系的設計與圖案信息存儲、讀取過程


  作者首先詳細表征了小分子誘導過程中聚合物薄膜的手性表達情況,結表明,摻雜了手性小分子的非手性聚合物經過優化的退火過程,形成了手性向列相結構。值得注意的是,這一手性結構不依賴于手性源存在,可在室條件下穩定保持,并且后續的交聯與解交聯反應并未破壞該有序堆積結構。 


2. 手性誘導表達與動態交聯過程跟蹤


  接下來作者通過對比考察交聯與解交聯過程中手性記憶能力的變化。在經歷一次交聯之后,聚合物手性結構的耐溶劑性與耐熱性得到了顯著的提高。然而這一手性記憶的能力可通過后續的解交聯反應進行調控。有趣的是,若固定的手性超分子結構未經歷解鎖,則其無法被相反的手性源進行誘導,而若經歷解交聯之后則誘導結果相反。除初始動態交聯過程外,后續循環均表現出較高可逆性,動態交聯過程至少可重復七次而無任何響應性或靈敏度的損失。 


3. 手性的固定與解鎖過程體系穩定性的變化與疲勞性表征


  上述可逆的光編輯過程賦予了手性聚合物薄膜作為圖案信息存儲材料的潛力。結合手性向列相結構典型的布拉格反射現象,作者使用365 nm紫外光穿過具有預定義圖案的光掩膜R構型手性膜使用圖案R的光掩膜,S構型手性膜使用圖案S的光掩膜實現局部光交聯。通過交聯與未交聯部分手性結構的熱穩定性差異實現圖案信息的隱藏式嵌入,讀取方式僅需簡單的一個熱處理。值得一提的是,在信息檢索后采用解交聯操作和手性相結構的重演,可實現結構色圖案信息的擦除,且可繼續使其作為空白模版重新寫入信息。作者使用不同的掩模和相同的讀取過程成功演示了結構顏色圖案的“寫入-讀取-擦除-重寫”循環過程。 


4. 基于動態手性固定結構的嵌入式圖案信息存儲與讀取過程


  該工作所提出新型的手性傳遞、調控、動態記憶方式為防偽與信息存儲材料的構建提供了系統的理論指導,同時為功能性手性聚合物材料的精確構筑建立了新的思路。


  以上工作受到了國家自然科學基金與江蘇省自然科學基金等項目的經費支持。相關成果以“Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds”為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學碩士研究生郭玉權,通訊作者為蘇州大學張偉教授與淮陰師范學院繆騰飛博士。


  論文鏈接:

  https://doi.org/10.1002/anie.202312259

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312259

  下載:Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds

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(責任編輯:xu)
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