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蘇州大學張正彪教授、張偉教授團隊 Angew:通過迭代指數增長策略合成單一分子量偶氮苯齊聚物-揭示動態螺旋反轉和手性轉移的奧秘
2023-12-22  來源:高分子科技

  近年來,基于偶氮苯聚合物的手性超分子組裝引起了廣泛的關注并得到快速發展,然而傳統的多分散手性偶氮苯聚合物通常會導致統計學意義上的研究結果。單一分子量聚合物具有精確的鏈長和化學結構,是用來研究聚合物的手性性能與結構關系的理想模型。受自然界中復雜的手性螺旋結構的啟發,科學家們一直致力于設計與合成各種各樣的手性分子或手性聚合物,來模擬自然界中的手性現象。這為探索自然界中手性信息的轉移與傳遞,從而揭示宇宙乃至生命的起源奠定了基礎,也為開發功能獨特的手性納米材料提供了契機。因此,通過精密合成單一分子量手性偶氮苯聚合物來構建與調控手性超分子結構,將為新型手性高分子材料的開發與應用提供進一步的理論依據,也為探索手性在生物體中的功能提供了可能。


  近期,蘇州大學張正彪教授和張偉教授團隊基于迭代指數增長策略,報道了一種單一分子量偶氮苯齊聚物的超分子手性組裝體的螺旋反轉與調控,發現齊聚物的鏈長,分散性對組裝體的手性表達,螺旋形貌和內部堆積結構具有重要影響。首先設計合成了一種兩端分別被TBDPS保護的羥基t-Bu保護的羧基的手性偶氮苯單體,然后通過多步的正交脫保護和酯化偶聯制備了不同分子量的單一分子量手性偶氮苯齊聚物。 


1單一分子量偶氮苯齊聚物組裝體的螺旋反轉與調控 


2單一分子量偶氮苯齊聚物的合成示意圖與結構表征


  研究發現超分子手性組裝體的形成與齊聚物的鏈長密切相關,當鏈長較短時,齊聚物無法形成手性超分子組裝體;而當鏈長較大時,不同迭代長度的齊聚物組裝體的手性轉移與螺旋反轉顯著不同。此外,作者通過調控溶劑體積比、加熱-冷卻、超聲、紫外光照、老化等相關驗證實驗的系統研究,揭示了與單一分子量偶氮苯低聚物組裝體中熱力學穩定的H聚集體和動力學控制的J聚集體相互轉化相關的動態螺旋反轉。 


3單一分子量偶氮苯齊聚物的溶液自組裝及其手性表達 


4組裝體的聚集方式研究和加熱-冷卻實驗


  相關成果以“Unraveling Dynamic Helicity Inversion and Chirality Transfer by the Synthesis of Discrete Azobenzene Oligomers by an Iterative Exponential Growth Strategy”為題發表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者為蘇州大學碩士生王嘯,通訊作者為蘇州大學張正彪教授、張偉教授和程笑笑博士。該工作受到了國家自然科學基金(2192510721871202920561112197118022301208)、江蘇省自然科學基金(BK20230505和中國博士后科學基金(2022M722312等項目的支持。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315686

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(責任編輯:xu)
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