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  螺旋結構在自然界廣泛存在，是構建生物大分子的基本結構單元，如蛋白質的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結構等。生物大分子的螺旋結構在生命活動中起著重要作用，如生命過程中的識別、復制、遺傳等都與其螺旋結構有密切關系。螺旋是手性的重要表現形式，控制螺旋高分子旋向是制備手性高分子的重要途徑，也是實現手性功能的基礎。發展光控催化體系，通過不同光照條件下催化劑順反異構的轉變實現異腈單體的螺旋選擇性與對映選擇性聚合，由非手性或外消旋單體獲得單一螺旋手性高分子材料(圖1)。

圖1. alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下引發異腈單體螺旋選擇性及對映選擇性聚合

圖2. (a) alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下的順反異構變化；膦配體L^R-azo (b)及alkyne-Pd(II)/L^R-azo (b)不同光照條件下的UV-vis光譜

圖4.  (a) 黑暗環境及420 nm光源照射時A-1轉化率與時間關系圖；黑暗環境及420 nm光源照射交替改變時alkyne-Pd(II)/L^R-azo(b)和alkyne-Pd(II)/L^S-azo(d) 引發A-1聚合過程中轉化率與時間關系；(c) poly-A-1₁₀₀(L^R-azo)的AFM圖像；(e) poly-A-1₁₀₀(L^R-azo)和poly-A-1₁₀₀(L^S-azo)的CD及UV-vis譜圖；(f) poly-A-1₁₀₀(L^S-azo)的AFM圖像。

  該團隊首先研究了alkyne-Pd(II)/L^R-azo在黑暗環境中引發非手性異腈單體A-1的聚合反應(圖2)，反應動力學結果表明：7 h后單體轉化率可達97% (圖4a)，且該聚合反應遵循一級反應動力學，反應速率常數為0.555 h^?1。基于催化劑alkyne-Pd(II)/L^R-azo在黑暗環境及420 nm光源照射下可發生順反異構變化，接著對alkyne-Pd(II)/L^R-azo在420 nm光源照射下引發A-1的聚合反應做了對比研究，發現同樣反應7 h時，單體A-1的轉化率僅為3% (圖4a)，該聚合反應的速率常數為0.009 h^?1，為黑暗環境中聚合反應速率常數的1/62。接著，他們對A-1單體在黑暗環境及420 nm光源照射兩種條件交替改變時的聚合行為進行了研究。結果表明：在黑暗環境中，聚合反應能夠順利進行，當反應置于420 nm光源照射時，聚合反應幾乎不能發生，之后再將聚合反應體系置于黑暗環境，反應又可繼續進行(圖4b)。由此可見，催化劑alkyne-Pd(II)/L^R-azo的活性隨光照條件的交替改變而變化，表明偶氮苯修飾的alkyne-Pd(II)/L^R-azo是一種可隨光照條件切換的可逆光控催化劑。

圖5. alkyne-Pd(II)/L^R-azo不同光照條件下引發對映體L-1和D-1的聚合

  接著，該團隊對alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下引發對映體L-1和D-1的聚合過程進行了研究。結果表明：單體D-1及L-1的聚合均遵循一級反應動力學，但不同光照環境中聚合反應速率存在很大差異，黑暗環境中，D-1的聚合反應速率為L-1的70倍，而在420 nm光源照射下，L-1的聚合反應速率為D-1的57倍。此外，alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發D-1及L-1聚合活性均隨不同光源的交替切換而改變，進一步證明alkyne-Pd(II)/L^R-azo是一種可隨光照條件改變的可逆光控催化體系。

  受到黑暗環境中alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發D-1和L-1聚合反應速率巨大差異的啟發，對alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發外消旋體D-1/L-1的對映選擇性聚合進行探究，黑暗環境中D-1優先聚合，反應結束后殘留單體中L-1過量，其對映體過量百分比(ee值)為67%。420 nm光源照射下進行了同樣的實驗，此時L-1優先于D-1被聚合，殘留單體中D-1過量，其ee值為66%。CD結果表明所得的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^R-azo)在最大吸收波長處的Δ?₃₆₄為19.3 M^?1·cm^?1，使用alkyne-Pd(II)/L^S-azo引發D-1/L-1聚合時得到的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^S-azo)在最大吸收波長處的Δ?₃₆₄為-19.2 M^?1·cm^?1，證明alkyne-Pd(II)/L^R-azo可引發外消旋單體對映選擇性聚合得到單一螺旋聚合物。

  目前，課題組主要從事光學活性手性高分子研究工作，發展高效的手性分離試劑和催化劑，本課題組長期招收博士、碩士研究生、博士后、科研助理，其它更多具體詳細的信息請參考：http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。

  原文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310105

  https://doi.org/10.1002/anie.202310105

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310105