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  自然界中奇特的DNA結構變換、蛋白質變構、自組裝的對稱性破缺等現象引起了科學家們的廣泛關注，清晰地揭示自然界中同手性起源以及生物和人工系統中螺旋結構的可控轉換一直是科學界追求的目標。能夠動態模仿自然界中生物功能的手性高分子在這個領域扮演了重要角色。液晶聚合物的相螺旋可以設計成源自介晶單元的動態和靜態不對稱超結構，而控制手性液晶聚合物中的二級相結構非常重要，因為它將分子信息傳遞和放大到宏觀性質。一般而言，液晶相的手性超結構完全由母體手性源的固有構型決定，此類螺旋相包含多層次手性轉移，但異手性和外消旋液晶相只能產生無序結構和弱光學活性的手性光學材料。一直以來，正常和反常的“將軍-士兵原則”是兩種指導手性高分子結構調控最常見的準則，其中非外消旋螺旋結構可以通過手性單元（將軍）和非手性單元（士兵）二元組的比例來控制。在正常的“將軍-士兵原則”中，共聚物的手性光學活性由手性將軍的絕對構型決定。相反地，反常的“將軍-士兵原則”表現出手性誘導相對于手性將軍含量的非單調反常變化。也就是說，在含有手性和非手性單元的共聚物體系中可以任意獲得右螺旋和左螺旋的結構，共聚物的手性光學活性不再由手性將軍的絕對構型決定。然而，一個更重要的問題仍有待解決：液晶聚合物體系中的“將軍-士兵原則”是否嚴格遵循這兩個既定準則，還是存在非常特殊的情況？

  近幾年，蘇州大學的張偉教授團隊在高分子多層次手性結構的高效構筑及精準控制領域取得了諸多進展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 13218; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Macromolecules2022,55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Chem. Sci. 2022,13, 13623; Chem. Sci. 2023,14,1673; Chem. Sci. 2023,14, 5116; Small 2021, 17, 2103177; Aggregate 2022, e262.等）

  開發新型調控介晶不對稱堆疊的策略，構建額外的非共價機制，可以有效地控制液晶相的螺旋偏好和方向。近期，張偉教授團隊報道了將軍和士兵單元在手性高分子液晶組裝體中的異常誘導效應，其中同核或異核偶氮苯鏈段可以在疏溶劑性液晶核中自組裝成可切換螺旋相。同時，在低含量的手性將軍單元下(x < 0.1)，具有異核偶氮苯鏈段的將軍-士兵型聚合物實現了比純手性聚合物高20倍的螺旋過剩值。在同一種聚合物中，液晶相的螺旋偏好并不嚴格取決于立體中心的絕對構型，手性超分子結構在多重相變中選擇性地轉換為左螺旋和右螺旋。不同于傳統既定的兩種“將軍-士兵原則”，高分子聚集體內部相變是這種異常誘導的驅動力，從非晶相到液晶相、手性向列相 (N*) 到扭曲晶界相 (TGB*) 的多重相變是產生這種異常誘導和非常高的螺旋過剩值的根本原因（圖1）。 

圖1. 同一種液晶聚合物中的兩種“將軍-士兵原則”

  同時，這種手性誘導體系中具有各種有趣的共聚物組裝體形態，包括球形膠束、蠕蟲、納米線、帶尾紡錘體、蝌蚪形、各向異性橢圓囊泡和各向同性球形囊泡（圖2）。這項工作實現了各種各樣的聚合物組裝體形貌構建。據他們所知，在其他手性聚合物體系中很少能獲得如此豐富的形貌結構，這主要是由于缺乏額外的驅動力和難以找到合適的自組裝條件。 

圖2. 將軍-士兵型液晶聚合物中的多種形貌結構

  作者通過兩種方法詳細清晰地探索了這種異常手性誘導的機制。首先，作者利用圓二色光譜儀、紫外光譜儀和X射線衍射儀等儀器詳細跟蹤了聚合物組裝體內部排列與液晶相轉變的關系，進而確定手性光學活性的轉變和有效將軍個數。隨后，作者篩選了具有不同間隔基長度、電負性和烷基尾長度的非手性士兵單元庫，確定這種相變驅動的新型“將軍-士兵原則”跟構筑單元的液晶性密切相關。研究結果提供了一種新的相變模型來調節手性高分子結構的螺旋性，并挑戰了高度有序的螺旋體系只能通過純手性聚合物來實現的既定原則（圖3）。 

圖3. 新型相變驅動“將軍-士兵原則”

  該工作表明將軍和士兵之間的異常誘導可以通過增加成核鏈段的聚合度、操縱手性和非手性二元體的比例或通過改變非手性士兵單元的液晶性來實現，這種對高分子多層次手性螺旋結構的轉換和精準控制有望應用于其他動態手性聚合物和功能納米材料的設計和制備。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02999.