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  近年來，太陽能、風能和海洋能等可再生能源的使用顯著增加，凸顯了這些具有波動性和間歇性的能源的重要性。為了實現這些能源的有效利用以及提高電能輸出的穩定性和可靠性，需要將它們轉化為電能并存儲在儲能裝置中，這促進了鋰離子電池（LIB）的發展。盡管LIB在便攜式電子設備和電動汽車市場上占據主導地位，但有限的鋰資源限制了其在大規模電能存儲系統領域的廣泛使用。鈉離子電池（SIB）由于成本低、鈉儲量豐富以及性質LIB相似，已成為一種有潛力的LIB替代品。盡管如此，SIB面臨著低能量密度、低功率密度和差循環穩定性等挑戰，限制了其廣泛應用。

  碳材料具有低成本、無毒性和高化學穩定性的特點，使其成為SIB最有潛力的負極材料。然而，石墨難以在碳酸酯基電解質中嵌鈉。硬碳由于具有多種儲鈉機理，如吸附、插層和填充孔，表現出優異的儲鈉能力。雖然硬碳負極已經實現產業化，但是其存在制備溫度高、產率低、倍率性能差等缺點。多孔碳具有寬的碳層間距，多種多樣的微觀結構，高的孔隙含量、比表面積、缺陷/活性位點含量——能夠有效提高其對Na⁺的吸附，加快Na⁺的傳輸動力學。多孔碳作為SIB負極的優勢有：（1）極化較低，說明多孔碳基SIB的能量轉換效率較高；（2）比容量較高（＞300 mAh g^?1），說明多孔碳基SIB的質量能量密度較高；（3）循環性能較好，說明多孔碳基SIB的壽命長、可靠性和經濟性較高。

  基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊Carbon上發表題為“Regulation of Collagen-derived Carbon Material Structures through in-situ Precipitation Templating for Fast Sodium Storage”的研究論文。

  在這項研究中，他們以膠原纖維為前體，原位生成的Mg(OH)₂為模板，提出了一種簡單的方法來制備具有精細結構的多孔碳。小尺寸的Mg(OH)₂促進了介孔的形成，增強了Na⁺的擴散動力學。膠原纖維前驅體含有豐富的N和S元素，有利于形成N和S雙摻雜多孔碳。利用快速電荷轉移促進的Na⁺吸附機理，合成的多孔碳負極在醚基電解質中表現出優異的SIB性能：在0.05 A g^-1下的比容量為459 mAh g^-1，在50 A g^-1下的比容量為125 mAh g^-1；在10 A g^-1下循環5000圈后，比容量為128 mAh g^-1，平均庫侖效率約為99%，每圈循環的衰變率為0.0072%。與Na₃V₂(PO₄)₃正極相結合，所制備的全電池在0.2 A g^-1下表現出290 mAh g^-1的高比容量，初始庫侖效率為75.6%。這些發現為多孔碳材料的制備和先進SIB的開發提供了一種有效而實用的策略。

本文要點

要點一：原位模板一步碳化法合成膠原纖維衍生多孔碳

圖1：膠原纖維衍生多孔碳制備示意圖

要點二：膠原纖維衍生多孔碳的形貌結構分析

  CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的形態結構如圖2所示。可以觀察到，CMK₇₀₀-3和CM_PK₇₀₀-3都表現出較小的碎片顆粒尺寸（<10μm），而C₇₀₀的表現出較大的體積（圖2a-c）。在更高的放大倍率下，CMK₇₀₀-3顯示出粗糙的表面，而CM_PK₇₀₀-3的更多表面看起來是光滑的，C₇₀₀顯示出相對完整的表面，這可能阻礙了Na⁺向碳基體中的擴散。CMK₇₀₀-3的內部結構是由相互連接的中孔和大孔組成，即分級多孔結構（圖2g）。相比之下，CM_PK₇₀₀-3具有更大尺寸的孔，并且孔邊緣周圍的碳層被更清楚地定義（圖2h）。另一方面，C₇₀₀表現出卷曲和堆疊的碳層，在碳基體中沒有明顯的孔結構（圖2i）。EDS分析顯示，CMK₇₀₀-3含有均勻分布的O、N和S雜原子，可以提供許多有利于Na⁺存儲的活性位點（圖2j-m）。 

圖2：a，d）CMK₇₀₀-3，b，e）CM_PK₇₀₀-3和c，f）C₇₀₀的SEM圖像。g） CMK₇₀₀-3、h）CM_PK₇₀₀-3和i）C₇₀₀的TEM圖像。j-m）CMK₇₀₀-3的EDS圖像。

要點三：膠原纖維衍生多孔碳的理化性質分析

圖3：CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的a） XRD圖譜，b）拉曼光譜，c）XPS光譜，d）N₂吸附-解吸等溫線以及e）孔徑分布（PSD）曲線。CMK₇₀₀-3的f）C 1s、g）O 1s、h）N 1s和i）S 2p高分辨率XPS光譜。

  此外，CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的XPS光譜顯示出C 1s、O 1s和N 1s的不同峰，而S 2p峰由于其低強度而不顯著（圖3c）。由于原位摻雜，碳材料含有豐富的O和N原子以及少量的S原子。CMK₇₀₀-3的C 1s光譜可以擬合出位于284.6、285.3、286.5和288.9 eV處的四個峰，分別對應碳材料中的C=C、C-C、C-O和C=O鍵（圖3f）。O 1s光譜可以擬合出位于530.5、531.9和533.3 eV處的三個峰，分別對應C=O、C-O和COOH鍵，其中C=O和COOH含有碳氧雙鍵，可以對Na⁺存儲作出顯著貢獻（圖3g）。N 1s光譜可以擬合出位于398.1、400.3和403.3 eV處的三個峰，分別對應吡啶-N、吡咯-N和石墨-N，其中吡啶-N和吡咯-N有利于表面誘導電容性儲鈉過程，而石墨-N有助于增強碳材料的導電性，進而實現快速電化學動力學（圖3h）。S 2p光譜可以擬合出位于163.6、164.9和168.3 eV處的三個峰，分別對應S-S、S-C和S=O鍵，其中硫原子不僅增加了Na⁺存儲的活性位點，還擴展了碳層，進而促進了Na⁺儲存（圖3i）。

  根據BET分析，CMK₇₀₀-3樣品的N₂等溫線類似于II型和H3型磁滯回線，其中曲線在低壓下接近y軸，并在中高壓范圍內開始上升（圖3d）。CM_PK₇₀₀-3的等溫線形狀更類似于I型和H4型磁滯回線，而C₇₀₀缺乏顯著的孔結構，在N₂等溫線中表現出與x軸緊密相連的直線（圖3d）。孔徑分布表明，CMK₇₀₀-3具有大量的微孔和中孔結構（圖3e）。

  CM_PK₇₀₀-3的比表面積主要由微孔貢獻，而中孔對比表面積的貢獻很小（圖3e）。CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的比表面積分別為392.99和2.82 m² g^-1，遠低于CMK₇₀₀-3的799.34 m² g^-1。因此，原位生成的具有較小尺寸的Mg(OH)₂可以導致較小孔徑和較大比表面積的多孔碳材料的形成。值得注意的是，微孔可以儲存Na⁺以貢獻容量，中孔可以縮短Na⁺的傳輸距離以加速動力學，大孔可以作為Na⁺緩沖儲層。

  以CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀為工作電極，鈉金屬箔為對電極，在醚基電解質中組裝了半電池，用于SIB性能測試。在三種碳材料中，CMK₇₀₀-3在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1下分別表現出459、421、416、402、370、341、314、293、277和236 mAh g^-1的最高比容量（圖4a）。相應的充放電曲線如圖4b所示。使用Mg(OH)₂納米顆粒作為模板獲得的具有較大孔隙的CM_PK₇₀₀-3，由于其較小的比表面積和較少暴露的儲能位點，表現出較低的比容量。同時，具有較長Na⁺擴散路徑的C₇₀₀的比容量隨著電流密度的增加而快速衰減。CMK₇₀₀-3在高頻下的電化學阻抗譜（EIS）中表現出最小的半圓（R_ct=6.4 Ω），表明界面處的電荷轉移電阻最低，有利于高倍率下的快速充放電（圖4c）。

  CMK₇₀₀-3的CV曲線顯示出最強的陽極峰和陰極峰，其特征是在0.01 V附近有一個尖銳的陰極峰，表明Na⁺嵌入碳材料基體，在2.0-2.5 V左右有一個加寬的陽極峰，表明了Na⁺在缺陷/雜原子附近的脫附，這是由于N和S原子的含量較高（圖4d）。CM_PK₇₀₀-3具有較大的孔和較小的比表面積，表現出較低的陽極峰。同時，C₇₀₀由于沒有引入用于造孔的模板，在CV曲線中沒有表現出顯著的吸附峰。CMK₇₀₀-3具有優異的倍率性能：在20、30、40和50 A g^-1的較高電流密度下分別具有183、158、133和125 mAh g^-1的高比容量（圖4f）。此外，CMK₇₀₀-3表現出優異的循環穩定性：在10 A g^-1下循環5000次后，還能保持128 mAh g^-1的可逆容量，每次循環的衰減率僅為0.0072%。值得注意的是，上述性能超過了許多最近報道的碳材料（圖4e）。

要點五：CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質中的SIB/動力學性能

圖5：CMK₇₀₀-3在醚基和酯基電解質中的a）倍率性能、b）循環穩定性和c）Nyquist圖對比。醚基電解質：d）初始三圈GCD曲線，e）初始三圈CV曲線，f）掃描速率為0.2-1 mV s^-1的CV曲線，g）電容和擴散貢獻的比率，h）log (i)-log (v)曲線，以及i）恒電流間歇滴定（GITT）曲線。酯基電解質：d’）初始三圈GCD曲線，e’）初始三圈CV曲線，f’）掃描速率為0.2-1 mV s^-1的CV曲線，g’）電容和擴散貢獻的比率，h’）log (i)-log (v)，以及i’）恒電流間歇滴定（GITT）曲線。

  為了進一步研究CMK₇₀₀-3在兩種電解質中的不同電化學行為，他們分別繪制了其在醚/酯基電解質中初始三圈的GCD曲線。在醚基電解質中，CMK₇₀₀-3所有的放電曲線都顯示出相似的形狀，其ICE為87.7%（圖5d）。而在酯基電解質中，CMK₇₀₀-3的首圈放電曲線和第2/3圈放電曲線之間存在顯著差異（圖5d''）：首圈放電曲線在1 V以下呈現出明顯的放電平臺（碳材料表面上SEI層的形成），第2/3圈放電曲線沒有。上述結果表明，在酯基電解質中，SEI層的形成過程更長，導致了鈉鹽和溶劑的大量消耗。因此，其ICE僅為17.7%。CV測試同樣證明了上述過程（圖5e, e’）。在酯基電解質中，首圈CV曲線在0.3 V附近出現明顯的氧化還原峰；而在醚基電解質中，首圈CV曲線在0.5 V附近觀察到更平緩的氧化還原峰。因此，與醚基電解質相比，在酯基電解質中，SEI層的形成過程較長，電解質消耗更多，導致形成的SEI層較厚，阻礙Na⁺從界面擴散到碳基質中。CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質中不同掃描速率下的CV曲線顯示（圖5f, f''），其在醚基電解質中表現出更相似的峰形狀/位置，表明其具有更低的極化、更高的穩定性、更好的相容性和更快的Na⁺儲存/提取過程。CMK₇₀₀-3在醚基電解質中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1掃描速率下的電容型貢獻分別為88.9%、91.3%、94.0%、94.5%和94.8%，說明其電容型貢獻占主導，具有較快的Na⁺傳輸動力學（圖5g）。相反，CMK₇₀₀-3在酯基電解質中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1掃描速率下的電容型貢獻分別為40.9%、48.3%、52.8%、57.6%和61.1%，均低于醚基電解質，表明具有較慢的Na⁺傳輸動力學（圖5g’）。

  根據CV曲線計算出CMK₇₀₀-3的b值在醚基電解質中接近1——電容控制容量（快速動力學），而在酯基電解質中則接近0.5——擴散控制容量（緩慢動力學），證實了醚基電解質具有更快的Na⁺儲存動力學（圖5h，h''）。CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質中的恒流間歇滴定技術（GITT）曲線如圖5i和5i’所示。脈沖電流密度為0.05 A g^-1，脈沖時間為30 min，弛豫時間為1 h。在醚基電解質中，Na⁺擴散系數（D_ether）范圍為10^-8至10^-10 cm² s^-1，平均D_ether值為1.29×10^-9 cm² s^-1。在酯基電解質中，Na⁺擴散系數（D_ester）范圍為10^-8至10^-12 cm² s^-1，平均D_ester值為2.91×10^-10 cm² s^-1。CMK₇₀₀-3在酯基電解質中較小的Na⁺擴散系數表明，較厚的SEI層使得Na⁺的擴散路徑較長，影響了其表面電荷轉移。上述測試結果表明，具有較大比表面積的多孔碳材料適合與醚基電解質一起使用，進而獲得高的可逆容量（ICE）和Na⁺傳輸動力學。

圖6：CMK₇₀₀-3電極的a）在0.05 A g^-1下醚基電解質中的放電/充電曲線，b）非原位XRD圖譜和c）非原位拉曼光譜；d）理論模擬Na⁺在空位、S摻雜和N/S共摻雜上的吸附以及相應吸附能。

  非原位測試前，在負極的制備過程中，將CMK₇₀₀-3與PVDF粘合劑均勻混合，并沉積在不銹鋼箔上；故意排除導電炭黑，以避免干擾CMK₇₀₀-3結構中儲鈉位點的分析。在特定電壓下對CMK₇₀₀-3進行了非原位表征，包括靜置、放電到1/0.5/0.01 V、充電到1/2/3 V（圖6a）。非原位XRD圖譜顯示，在放電過程中，CMK₇₀₀-3的002峰輕微向左移動，而在充電至3 V時回到原位，表明在充放電過程中，鈉少量嵌入CMK₇₀₀-3碳層的石墨疇中（圖6b）。在39°（200）和56°（220）處的兩個峰與NaF有關（PDF#36-1455），而NaF是SEI層的無機成分。眾所周知，NaF基SEI層薄且穩定，并且提供低的擴散活化能（100-150 meV），這有利于Na⁺傳輸動力學和ICE。非原位拉曼光譜顯示，I_D/I_G值在放電期間從1 V的1.87降低到0.01 V的1.79，而在充電期間（3 V）增加到1.98，接近原始狀態下的1.95（圖6c）。上述結果說明了CMK₇₀₀-3的缺陷對Na⁺的可逆吸附/脫附。

  為了全面了解缺陷和雜原子對Na⁺的吸附行為，他們采用了密度泛函理論（DFT）計算，研究了碳層表面缺陷、S摻雜和N/S共摻雜與Na⁺之間的相互作用（圖6d）。缺陷、S摻雜和N/S共摻雜對Na⁺的吸附能分別為-3.01、-4.37和-4.76 eV，表明缺陷和雜原子摻雜都有助于增強對Na⁺的吸附，其中N/S共摻雜與Na⁺的相互作用最強。

  總之，在醚基電解質中CMK₇₀₀-3獲得優異SIB性能的原因如下：（1）從CMK₇₀₀-3的結構來說，分級多孔結構可以提高Na⁺的傳輸、儲存和結構穩定性；N/S共摻雜可以增加潤濕性、碳層間距和缺陷，促進Na⁺的儲存；（2）從醚基電解質來說，它具有低R_ct、高電容貢獻和D_ether以及高質量且薄的NaF基SEI層，這些特點主導了Na⁺存儲動力學，決定了SIB的倍率性能。

  為了展示碳材料的實際應用前景，他們以CMK₇₀₀-3為負極，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）為正極，在醚基電解質中組裝了CMK//NVP全電池，如圖7a所示。全電池在1-3.6 V的電壓范圍內運行，負極和正極的質量比為1:4。CMK//NVP全電池的CV曲線表明，負極和正極都參與了Na⁺存儲過程（圖7b）。在0.2 A g^-1的電流密度下，全電池表現出290 mAh g^-1的高比容量（基于負極質量）以及75.6%的ICE（圖7c）。全電池的倍率性能也很顯著（圖7c）：在電流密度為0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1時的比容量分別為243、215、194、181、173、165和139 mAh g^-1（基于負極質量）。此外，基于負極和正極的總活性質量計算，得到該全電池在115、285、569、1161、1744、2326、2897和5401 W kg^-1的功率密度下，能量密度分別為152、127、112、103、96、92、88和69 Wh kg^-1（圖7d）。

  此外，該全電池在5 A g^-1下循環1000次后，還有111 mAh g^-1的可逆比容量和77.1%的容量保持率，平均庫侖效率為98%（圖7e）。同時，該全電池還可以點亮LED燈泡（圖7e插圖）。上述結果強調了基于碳材料的裝置在儲能系統中的實際可行性和潛在應用。

結論

  總之，他們提出了一種以膠原纖維為前驅體，原位生成的Mg(OH)₂沉淀物為模板，通過一步碳化來制備多孔碳的簡單有效的方法。基于上述方法，他們合成了具有互連介孔結構的N/S共摻雜多孔碳材料（CMK₇₀₀-3）。CMK₇₀₀-3在醚基電解質中表現出優異的電化學性能：在0.05 A g^-1的電流密度下獲得了459 mAh g^-1的高比容量；即使在50 A g^-1的超高電流密度下，也能保持125 mAh g^-1的高比容量。在10 A g^-1下循環5000次后，可逆放電容量達到128 mAh g^-1，平均庫侖效率約為99%，每次循環的衰減率為0.0072%。然而，在酯基電解質中，由于SEI的過度形成、電解質和Na⁺的顯著消耗，CMK₇₀₀-3負極具有低的ICE和差的可逆容量。Na⁺儲存機理分析和DFT計算表明，N/S共摻雜有助于電容吸附機理，醚基電解質有助于實現快速的Na⁺儲存動力學。CMK//NVP全電池具有高的倍率性能和循環穩定性，表明電容吸附機理和醚基電解質十分具有發展潛力。

  文 章 鏈 接：Regulation of collagen-derived carbon material structures through in-situ precipitation templating for fast sodium storage

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118631

通訊作者簡介

  王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省高層次人才引進計劃特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創業領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing