自工業革命以來，清潔、經濟實惠、可靠的能源一直是全球繁榮的支柱。21世紀，對太空、海底和地球深層的探索推動著極端環境下便攜式能源裝置的發展。基于接觸起電和靜電感應耦合機制的摩擦納米發電機有望解決極端環境下的能量收集和自供電傳感問題。然而，典型的聚合物正極摩擦電材料在高溫下會發生嚴重的結構退化和電荷密度的快速下降，嚴重損害發電機的供電能力并可能導致災難性后果。
近日，王雙飛院士團隊基于多級非共價鍵相互作用設計了耐高溫的摩擦電納米紙。納米紙在高溫下實現了192 μC m-2的超高表面電荷密度，在50,000次熱沖擊循環后電荷密度幾乎沒有下降。由這種納米紙制備的摩擦納米發電機在200°C時創造了前所未有的功率密度，高達2750 mW m-2，是之前最佳紀錄的13.75倍，并且沒有出現電氣或機械故障。這項成果以題為“Dynamic Thermostable Cellulosic Triboelectric Materials from Multilevel-Non-Covalent Interactions”發表在了《Small》上。
【耐高溫摩擦電納米紙的設計原理】
從熱力學角度來看，聚合物正極摩擦電材料在高溫環境下的性能取決于鍵合強度和給電子能力。優異的聚合物摩擦電材料需要結合高結合強度和高供電能力。如圖1所示，經典的摩擦電材料設計通常忽略鍵合強度，并通過無序共價鍵合將非鍵合態的構建塊組合在一起，以提高室溫條件下的表面電荷密度。然而，在高溫環境下，無序非共價鍵快速解離，導致摩擦電材料失去機械穩定性。具有高度非鍵合狀態單元和多級非共價鍵合的纖維素摩擦電材料有望在高溫環境下保持構件的有序性和給電子能力，實現高熱穩定性和超高表面電荷密度。
圖1. 高溫下聚合物摩擦電材料的設計策略示意圖。
【摩擦電納米紙的高溫穩定性設計策略】
如圖2所示，為了在高溫下獲得高性能的摩擦電材料，富含羥基（非鍵合狀態單元）的纖維素納米纖維被用作基本構建塊，基于多級非共價鍵合相互作用獲得熱穩定性。纖維素鏈的超分子結構通過鏈間氫鍵和層間范德華力連接，保證了纖維素材料在高溫下具有優異的熱穩定性。通過纖維素間氫鍵構建的機械互鎖結構，將超分子結構的優異性能延伸到宏觀結構。為了進一步提高摩擦電納米紙的給電子能力，引入氨基。纖維素羥基上的氧原子和氨基上的氮原子的孤對電子能夠形成非鍵合軌道，同時，高電負性的氧和氮原子吸引鄰近原子的電子，形成具有負局部偶極子的富電子環境。兩者的結合使摩擦電納米紙在接觸過程中提供更多的電子。
圖2. 纖維素納米紙高溫穩定性的設計。
【高溫環境下納米紙的摩擦起電性能】
圖3展示了測試摩擦電納米紙電荷密度的裝置示意圖。摩擦電納米紙在不同溫度下表現出穩定的輸出，在200°C時最大摩擦電荷密度達到192 μC m-2。此外，納米紙在200°C下運行24 h后, 輸出性能仍保持96.1%，表明其在極端環境條件下具有穩定的摩擦電性能。與其他材料相對比，大多數聚合物超過150°C后會失去尺寸穩定性。
圖3. 高溫環境下摩擦電納米紙的摩擦起電性能。
【摩擦電納米紙的高溫穩定性】
圖4系統的展示了具有多級非共價鍵的摩擦電納米紙在高溫下的穩定性。隨著溫度升高，纖維素摩擦電納米紙的機械性能逐漸降低，即使在250℃的極端溫度下，仍保留55%的機械性能。變溫XRD顯示了纖維素摩擦電納米紙超分子結構內鏈間氫鍵和層間范德華力的變化。隨著溫度的升高，衍射峰向較小角度移動，表明溫度對非共價鍵連接具有顯著的影響。通過分析晶面和晶軸方向的變化，發現纖維素晶體在200℃發生各向異性熱膨脹。分子動力學模擬研究了高溫下纖維素鏈內氫鍵和二面角的狀態，纖維素分子內的氫鍵發生明顯的伸長，保護了纖維素分子鏈的完整性。
圖4. 摩擦電納米紙的高溫穩定性。
【動態熱穩定的摩擦電納米紙用于摩擦納米發電機】
圖5詳細評估了摩擦電納米紙在高溫環境中的發電能力。基于摩擦電納米紙制備的摩擦納米發電機用于測試極端環境下的功率密度、穩定性和充電容量測試環境包括溫差環境（模式1與模式2）和高溫環境（模式3）。在這三種模式下，摩擦電納米紙的表面電荷密度都能保持穩定。尤其是模式1的功率密度高達2750 mW m-2，比先前報道的高溫摩擦納米發電機的最高功率密度高13.75倍。這些結果表明，摩擦電納米紙構建的摩擦納米發電機在極端條件下具有出色的供電能力，為航空航天、深地能源勘探、軌道衛星系統、月球和火星基地等領域的電子設備和傳感器提供了可持續發展路徑。
圖5. 摩擦電納米紙在極端環境下的適用性。
小結：本研究開發的摩擦電納米紙在嚴重的熱沖擊循環下表現出機械穩定性，并在極端環境條件下實現192 μC m-2的超高表面電荷密度。基于摩擦電納米紙構建的摩擦納米發電機在200°C下實現了前所未有的功率密度，高達2750 mW m-2。這一摩擦電材料的突破性進展，為航空航天、地下石油等領域的自供電傳感器和其他電子設備提供了可持續發展的解決方案。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307504
