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寧波大學陳重一課題組 Biomacromolecules:手性調控聚氨基酸的簇發光
2024-03-04  來源:高分子科技

  與傳統的有機發光材料相比,簇發光高分子表現出較好的生物相容性和生物降解性。但是簇發光高分子的低發射效率限制了在生物成像等領域中的應用。聚氨基酸因其具有良好的生物相容性和生物降解性被廣泛應用于生物醫學領域。在前期研究中,他們發現手性不僅能影響聚氨基酸材料構筑并且可以調控其力學性能生物響應行為(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8680; Chem. Mater. 2020, 32, 1153; Macromolecules 2022, 55, 3801; Biomacromolecules 2023, 24, 3283)。


  他們發現內消旋的聚氨基酸L50D50表現出比其他手性聚氨基酸更強的熒光發射。尤其是在固態樣品中,L50D50420 nm處的熒光強度是其他樣品的3以上(圖1)。 


不同手性聚氨基酸的合成與熒光強度。


  作者利用二維NOESY譜圖揭示聚氨基酸之間的相互作用(圖2。他們觀察到內消旋聚氨基酸與手性聚氨基酸相比,顯示出更的交叉峰,這表明了內消旋聚氨基酸中更強的分子間/分子內空間相互作用。作者認為,造成這種現象的原因是:首先,α螺旋(手性聚氨基酸)是由鏈內羰基和胺基的氫鍵形成的,因此減少了主鏈上羰基產生鏈間空間相互作用的機會,而無規線團(內消旋聚氨基酸)更有利于鏈間相互作用;其次,α螺旋和無規線分別是剛性和柔性結構,柔性鏈的靈活性有利于鏈纏結和簇的形成。因此,內消旋的聚氨基酸的主鏈和側鏈上的羰基可以形成更多的n-π*相互作用。 


不同手性聚氨基酸簇發光機理


  他們合成了一系列不同手性的聚氨基酸,發現了聚氨基酸的手性在簇發光中起到關鍵作用。聚氨基酸的簇發光來自于n-π*空間相互作用,而相反手性單體的引入,導致氨基酸α螺旋結構逐漸轉變為無規線結構無規線結構的靈活性使得聚氨基酸鏈上的羰基可以形成更多的n-π*空間相互作用,從而產生更強的熒光。通過加入尿素和三氟乙酸破壞聚氨基酸的螺旋結構和聚集,進一步證明了α螺旋-無規線團的轉變與熒光強度的關系。本研究為發光多肽/聚氨基酸材料的開發提供了新的設計思路。


  該工作以“Chirality-Regulated Clusteroluminescence in Polypeptides”為題發表在《Biomacromolecules》上。寧波大學陳重一課題組碩士研究生趙王濤為第一作者,陳重一教授為本文通訊作者。項目得到了國家自然科學基金面上項目(22171152)支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.biomac.3c01328

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