寧波材料所陳濤、路偉/寧波大學趙傳壯 Adv. Mater.：在基于化學門控水凝膠驅動器的3D信息顯示系統研究方面取得進展
自然界中，頭足類動物通過肌肉牽引色素細胞使其發生機械性擴張/收縮變化的方式，來動態地改變皮膚局部或整體的顏色，從而傳遞警示、求偶信息或偽裝保護自身。受此啟發，近十年間，國內外學者相繼提出了眾多信息顯示及變色偽裝系統，例如利用熒光分子直接在基底材料上書寫靜態信息或者通過刺激響應的可逆共價作用或非共價網絡構筑動態信息。但是，單一的顯示模式無疑加劇了信息被破譯的風險（如紫外光照），而這些策略又難以在制備后實現靜態信息與動態信息模式間的轉換，更無論依據環境的變化而按需地切換兩種顯示模式。因此，與頭足類動物強大的變色能力相比，現有的信息顯示系統在變色機制與顯示結果上依然存在較大的差距與不足。
近年來，通過對頭足類動物皮膚的解剖分析，研究人員逐漸了解其核心的變色機制。如圖1a所示，頭足類動物會將感受到的外界刺激轉換為生物電信號，并通過神經遞質傳遞到包裹色素細胞的徑向肌肉細胞膜上。這些生物電信號會觸發徑向肌肉的舒張/收縮，從而帶動色素細胞（紅色與綠色色素細胞）發生體積變化，實現皮膚顏色的動態變化。除此之外，依據對環境需求的分析，頭足類動物還會在體內定點地釋放神經抑制劑（乙酰膽堿）來重置膜電位，精準地使某些包裹色素細胞的徑向肌肉細胞失活，進而阻礙局部色素細胞（紅色色素細胞）的收縮，以實現對皮膚顏色的定制化控制。值得一提的是，一段時間后，這些分泌的乙酰膽堿會被代謝吸收，使肌肉細胞重新恢復變形能力。正是依靠色素細胞周圍肌肉組織的獨特化學門控驅動策略，頭足類動物得以在不改變自身色素細胞排列與組成的情況下，基于“電觸發-肌肉驅動-色素細胞變形”的方式實現皮膚的多色化與圖案化以適應環境的動態變化。因此，在人工信息系統中，設計開發類似的門控單元以實現“單輸入-多輸出”及動態/靜態協同的模式，對于現有信息顯示及加密過程具有重大的科學意義。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊陳濤研究員和路偉研究員長期從事熒光高分子水凝膠的仿生構筑及其功能與智能調控研究（Adv. Mater. 2023, 35, 2300615; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202300417; Adv. Mater., 2022, 34, 2107452; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243）。
近期，該團隊與寧波大學趙傳壯教授團隊合作，模仿頭足類動物化學門控的變色偽裝行為，以多色熒光水凝膠的變形來類比色素細胞的擴張/收縮變化，以水凝膠驅動器的刺激響應變形來替代徑向肌肉的舒張/收縮，使用α-環糊精（α-CD）作為“神經抑制劑”來動態門控水凝膠驅動器的變形行為，從而共同構筑了一種基于化學門控水凝膠驅動器的3D信息顯示系統（圖1b）。
圖1. 頭足類動物基于乙酰膽堿門控的動態皮膚變色機理及人工基于化學門控水凝膠驅動器的3D信息顯示系統。
為實現水凝膠的刺激響應行為，該團隊研究人員首先設計合成了偶氮丙烯酰胺單體（ABAM），隨后將其與丙烯酰胺（AAm）單體共聚得到P(AAm-co-ABAM)水凝膠。在此凝膠體系中，由于偶氮苯基團的疏水作用，聚合物鏈被拉近，促使鏈間丙烯酰胺鏈段的氫鍵供體（-NH2）與氫鍵受體（C=O）彼此之間形成鏈式氫鍵，誘導體系產生具有最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature, UCST）的溫敏特性（圖2）。相比于傳統的溫敏水凝膠，P(AAm-co-ABAM)水凝膠由于無規共聚的聚合方式，其在低溫下會形成程度不一的鏈式氫鍵，因而一方面表現出更寬泛的相轉變窗口（0-80 ℃），另一方面表現出與溫度依賴的相轉變行為（相轉變程度受外界溫度程序化控制，圖2e）。
圖2. 具有UCST特性P(AAm-co-ABAM)水凝膠的制備與表征。
在此基礎上，類比于頭足類動物化學門控過程中乙酰膽堿的角色，研究人員將α-CD加入到凝膠周圍環境中。此時，基于α-CD與偶氮苯基團的主客體相互作用，疏水的偶氮苯基團會被α-CD包裹屏蔽，使得網絡中丙烯酰胺鏈段逐步回復運動能力，凝膠整體親水性上升并發生溶脹過程（圖3a-b）。在此過程中，得益于精準的主客體作用，P(AAm-co-ABAM)水凝膠的親水性及溶脹行為可以通過調節所添加的α-CD含量來實現連讀調節（圖3c）。值得一提的是，由于親水性的增強，丙烯酰胺鏈段再難以靠近彼此并形成鏈式氫鍵，因此，基于親水性的連續調節，P(AAm-co-ABAM)水凝膠的溫敏特性會在α-CD的調控下逐步弱化直至消失（圖3d-e）。
圖3. P(AAm-co-ABAM)水凝膠基于主客體作用的化學門控UCST溫敏特性。
為了增強P(AAm-co-ABAM)水凝膠的變形能力，基于前期的工作（CCS Chem. 2022, 5, 704），研究人員使用界面擴散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization, IDP）策略，在P(AAm-co-ABAM)水凝膠表面生長PAAm被動層凝膠，構筑了雙層水凝膠驅動器（圖4a）。基于P(AAm-co-ABAM)水凝膠的溫敏特性，該雙層水凝膠也能表現出于溫度依賴的變形行為（其變形程度可通過環境溫度動態調節，圖4b）以及化學門控的變形行為（在3 mg/mL α-CD溶液中不再表現溫敏變形行為，圖4c）。
圖4. P(AAm-co-ABAM)雙層水凝膠驅動器的制備及其化學門控的UCST溫敏特性表征。
進一步地，研究人員使用同種方法將該驅動器與熒光水凝膠結合，并在顯示面板的協助下共同構筑了基于化學門控的“熱觸發-驅動變形-熒光輸出”的信息顯示系統。如圖5a-c所示，在此系統下，環境溫度的上升觸發了P(AAm-co-ABAM)層水凝膠的UCST型體積溶脹，進而帶動底層熒光水凝膠發生位移，最終在預制的顯示面板上動態、精準地輸出熒光信息。在此過程中，得益于P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅動器溫度依賴的變形行為，通過調節外界溫度的高低，P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅動器將展現出不同的變形狀態，從而在顯示面板上輸出不同的圖案信息（“太陽”與“月亮”圖案，圖5d）。除此之外，使用IDP策略，將多色熒光水凝膠接在P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅動器上后，還可在顯示面板上實現類似交通信號燈多色信息的輸出與轉換。
圖5. 基于“熱觸發-驅動變形-熒光輸出”信息顯示系統的構筑。
基于上述化學門控的“熱觸發-驅動變形-熒光輸出”的信息顯示系統，研究人員通過設計水凝膠驅動器及顯示面板上預制的圖案，進一步拓寬了顯示信息的內容。如圖6a所示，研究人員將三條水凝膠驅動器依次接在九孔的二維顯示面板下，其中ⅰ、ⅱ驅動器接“紅色-無色-紅色”熒光水凝膠，而ⅲ驅動器接紅色熒光水凝膠。在此情況下，基于驅動器溫度依賴的變形行為，當外界溫度逐步從20 ℃上升到70 ℃的過程中，顯示面板上依次顯示出“I”，“L”，“U”的圖案，輸出“I Love You”的信息。除此之外，基于化學門控策略，這種信息顯示系統還可模仿頭足類動物變色擬態的過程。如圖6b所示，研究人員按照紅色凝膠、綠色凝膠、水凝膠驅動器的順序在顯示面板下方依次組裝，當外界環境（外圈的12個圓孔）從黑色變成紅色時，會暴露中心黑色的四個圓孔。此時，通過輕微加熱（50 ℃），水凝膠驅動器會發生彎曲變形，帶動底部紅色凝膠暴露于圓孔之下，使圓孔顯露出與環境顏色一致的紅色，從而與環境融為一體。若外界環境變成綠色時，進一步加熱溶液（70 ℃），水凝膠驅動器會發生更大程度變形，使中間的綠色凝膠暴露于圓孔之下，顯示出綠色信息，從而再次隱藏在環境中。最后，若外界環境變為更復雜的紅綠交替時，基于化學門控策略，使用α-CD選擇性地屏蔽左下角與右上角兩個水凝膠驅動器的溫敏行為，使其不受外界環境變化而始終顯示綠色信息。在此情況下，只需輕微加熱令剩余水凝膠驅動器變形顯示出紅色信息，即可使中心四個圓孔也顯示出與外界環境一樣的紅綠交替信息，實現仿生的變色擬態。
圖6. 基于“熱觸發-驅動變形-熒光輸出”的二維信息顯示系統。
值得一提的是，通過合理地配置熒光水凝膠的長度，該化學門控的水凝膠驅動器還可實現對信息的加密。如圖7a所示，將長短不一的兩個水凝膠驅動器接在顯示面板下時，基于上述溫度響應的同步驅動行為，該顯示系統將始終無法完整地展示二維碼圖案，因而實現了對目標信息的隱藏加密。當需要解密時，使用α-CD定點地屏蔽其中一條水凝膠驅動器的溫敏特性，令其在外界刺激下始終顯示靜態的熒光信息。在此情況下，只需通過加熱使剩余水凝膠驅動器發生驅動變形，即可顯示完整的二維碼圖案，通過手機掃描可得到智能高分子團隊的網頁信息。同樣地，基于上述加密原理，使用長度相同的熒光水凝膠也可實現類似的信息加密過程。如圖7b所示，當水凝膠驅動器發生同步變形時，在顯示面板上將同時顯示“智能高分子團體logo”，“寧波大學名稱二維碼”以及“寧波材料所名稱條形碼”，從而掩飾正確的圖案組合（無法分辨是“寧波材料所智能高分子團隊”還是“寧波大學智能高分子團隊”）。此時，只有獲得解密方法，局部地控制一條驅動器的溫敏特性，利用非同步的變形，才能顯示出正確的圖案組合（寧波材料所智能高分子團隊）。這種生物啟發的化學門控策略實現了“單輸入-多輸出”、動態/靜態雙模式和時空調控的顯示能力，為人工顯示系統提供了功能集成的可能，并為信息安全開辟了一條前所未有的途徑。
圖7. 基于化學門控水凝膠驅動器的3D信息顯示與加密。
該工作以題為“Cephalopod-Inspired Chemical-Gated Hydrogel Actuation Systems for Information 3D Encoding Display”的論文發表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202401659）。本研究得到了國家自然科學基金（22322508）、國家重點研發計劃（2022YFB3204300）、浙江省自然科學基金（LD22E050008）、寧波市國際合作項目（2023H019）和中德合作國際交流項目（M-0424）等項目的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401659
