寧波材料所陳濤、路偉/寧波大學(xué)趙傳壯 Adv. Mater.：在基于化學(xué)門控水凝膠驅(qū)動(dòng)器的3D信息顯示系統(tǒng)研究方面取得進(jìn)展
自然界中，頭足類動(dòng)物通過肌肉牽引色素細(xì)胞使其發(fā)生機(jī)械性擴(kuò)張/收縮變化的方式，來動(dòng)態(tài)地改變皮膚局部或整體的顏色，從而傳遞警示、求偶信息或偽裝保護(hù)自身。受此啟發(fā)，近十年間，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出了眾多信息顯示及變色偽裝系統(tǒng)，例如利用熒光分子直接在基底材料上書寫靜態(tài)信息或者通過刺激響應(yīng)的可逆共價(jià)作用或非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑動(dòng)態(tài)信息。但是，單一的顯示模式無疑加劇了信息被破譯的風(fēng)險(xiǎn)（如紫外光照），而這些策略又難以在制備后實(shí)現(xiàn)靜態(tài)信息與動(dòng)態(tài)信息模式間的轉(zhuǎn)換，更無論依據(jù)環(huán)境的變化而按需地切換兩種顯示模式。因此，與頭足類動(dòng)物強(qiáng)大的變色能力相比，現(xiàn)有的信息顯示系統(tǒng)在變色機(jī)制與顯示結(jié)果上依然存在較大的差距與不足。
近年來，通過對(duì)頭足類動(dòng)物皮膚的解剖分析，研究人員逐漸了解其核心的變色機(jī)制。如圖1a所示，頭足類動(dòng)物會(huì)將感受到的外界刺激轉(zhuǎn)換為生物電信號(hào)，并通過神經(jīng)遞質(zhì)傳遞到包裹色素細(xì)胞的徑向肌肉細(xì)胞膜上。這些生物電信號(hào)會(huì)觸發(fā)徑向肌肉的舒張/收縮，從而帶動(dòng)色素細(xì)胞（紅色與綠色色素細(xì)胞）發(fā)生體積變化，實(shí)現(xiàn)皮膚顏色的動(dòng)態(tài)變化。除此之外，依據(jù)對(duì)環(huán)境需求的分析，頭足類動(dòng)物還會(huì)在體內(nèi)定點(diǎn)地釋放神經(jīng)抑制劑（乙酰膽堿）來重置膜電位，精準(zhǔn)地使某些包裹色素細(xì)胞的徑向肌肉細(xì)胞失活，進(jìn)而阻礙局部色素細(xì)胞（紅色色素細(xì)胞）的收縮，以實(shí)現(xiàn)對(duì)皮膚顏色的定制化控制。值得一提的是，一段時(shí)間后，這些分泌的乙酰膽堿會(huì)被代謝吸收，使肌肉細(xì)胞重新恢復(fù)變形能力。正是依靠色素細(xì)胞周圍肌肉組織的獨(dú)特化學(xué)門控驅(qū)動(dòng)策略，頭足類動(dòng)物得以在不改變自身色素細(xì)胞排列與組成的情況下，基于“電觸發(fā)-肌肉驅(qū)動(dòng)-色素細(xì)胞變形”的方式實(shí)現(xiàn)皮膚的多色化與圖案化以適應(yīng)環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化。因此，在人工信息系統(tǒng)中，設(shè)計(jì)開發(fā)類似的門控單元以實(shí)現(xiàn)“單輸入-多輸出”及動(dòng)態(tài)/靜態(tài)協(xié)同的模式，對(duì)于現(xiàn)有信息顯示及加密過程具有重大的科學(xué)意義。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員和路偉研究員長(zhǎng)期從事熒光高分子水凝膠的仿生構(gòu)筑及其功能與智能調(diào)控研究（Adv. Mater. 2023, 35, 2300615; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202300417; Adv. Mater., 2022, 34, 2107452; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243）。
近期，該團(tuán)隊(duì)與寧波大學(xué)趙傳壯教授團(tuán)隊(duì)合作，模仿頭足類動(dòng)物化學(xué)門控的變色偽裝行為，以多色熒光水凝膠的變形來類比色素細(xì)胞的擴(kuò)張/收縮變化，以水凝膠驅(qū)動(dòng)器的刺激響應(yīng)變形來替代徑向肌肉的舒張/收縮，使用α-環(huán)糊精（α-CD）作為“神經(jīng)抑制劑”來動(dòng)態(tài)門控水凝膠驅(qū)動(dòng)器的變形行為，從而共同構(gòu)筑了一種基于化學(xué)門控水凝膠驅(qū)動(dòng)器的3D信息顯示系統(tǒng)（圖1b）。
圖1. 頭足類動(dòng)物基于乙酰膽堿門控的動(dòng)態(tài)皮膚變色機(jī)理及人工基于化學(xué)門控水凝膠驅(qū)動(dòng)器的3D信息顯示系統(tǒng)。
為實(shí)現(xiàn)水凝膠的刺激響應(yīng)行為，該團(tuán)隊(duì)研究人員首先設(shè)計(jì)合成了偶氮丙烯酰胺單體（ABAM），隨后將其與丙烯酰胺（AAm）單體共聚得到P(AAm-co-ABAM)水凝膠。在此凝膠體系中，由于偶氮苯基團(tuán)的疏水作用，聚合物鏈被拉近，促使鏈間丙烯酰胺鏈段的氫鍵供體（-NH2）與氫鍵受體（C=O）彼此之間形成鏈?zhǔn)綒滏I，誘導(dǎo)體系產(chǎn)生具有最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature, UCST）的溫敏特性（圖2）。相比于傳統(tǒng)的溫敏水凝膠，P(AAm-co-ABAM)水凝膠由于無規(guī)共聚的聚合方式，其在低溫下會(huì)形成程度不一的鏈?zhǔn)綒滏I，因而一方面表現(xiàn)出更寬泛的相轉(zhuǎn)變窗口（0-80 ℃），另一方面表現(xiàn)出與溫度依賴的相轉(zhuǎn)變行為（相轉(zhuǎn)變程度受外界溫度程序化控制，圖2e）。
圖2. 具有UCST特性P(AAm-co-ABAM)水凝膠的制備與表征。
在此基礎(chǔ)上，類比于頭足類動(dòng)物化學(xué)門控過程中乙酰膽堿的角色，研究人員將α-CD加入到凝膠周圍環(huán)境中。此時(shí)，基于α-CD與偶氮苯基團(tuán)的主客體相互作用，疏水的偶氮苯基團(tuán)會(huì)被α-CD包裹屏蔽，使得網(wǎng)絡(luò)中丙烯酰胺鏈段逐步回復(fù)運(yùn)動(dòng)能力，凝膠整體親水性上升并發(fā)生溶脹過程（圖3a-b）。在此過程中，得益于精準(zhǔn)的主客體作用，P(AAm-co-ABAM)水凝膠的親水性及溶脹行為可以通過調(diào)節(jié)所添加的α-CD含量來實(shí)現(xiàn)連讀調(diào)節(jié)（圖3c）。值得一提的是，由于親水性的增強(qiáng)，丙烯酰胺鏈段再難以靠近彼此并形成鏈?zhǔn)綒滏I，因此，基于親水性的連續(xù)調(diào)節(jié)，P(AAm-co-ABAM)水凝膠的溫敏特性會(huì)在α-CD的調(diào)控下逐步弱化直至消失（圖3d-e）。
圖3. P(AAm-co-ABAM)水凝膠基于主客體作用的化學(xué)門控UCST溫敏特性。
為了增強(qiáng)P(AAm-co-ABAM)水凝膠的變形能力，基于前期的工作（CCS Chem. 2022, 5, 704），研究人員使用界面擴(kuò)散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization, IDP）策略，在P(AAm-co-ABAM)水凝膠表面生長(zhǎng)PAAm被動(dòng)層凝膠，構(gòu)筑了雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器（圖4a）。基于P(AAm-co-ABAM)水凝膠的溫敏特性，該雙層水凝膠也能表現(xiàn)出于溫度依賴的變形行為（其變形程度可通過環(huán)境溫度動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，圖4b）以及化學(xué)門控的變形行為（在3 mg/mL α-CD溶液中不再表現(xiàn)溫敏變形行為，圖4c）。
圖4. P(AAm-co-ABAM)雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器的制備及其化學(xué)門控的UCST溫敏特性表征。
進(jìn)一步地，研究人員使用同種方法將該驅(qū)動(dòng)器與熒光水凝膠結(jié)合，并在顯示面板的協(xié)助下共同構(gòu)筑了基于化學(xué)門控的“熱觸發(fā)-驅(qū)動(dòng)變形-熒光輸出”的信息顯示系統(tǒng)。如圖5a-c所示，在此系統(tǒng)下，環(huán)境溫度的上升觸發(fā)了P(AAm-co-ABAM)層水凝膠的UCST型體積溶脹，進(jìn)而帶動(dòng)底層熒光水凝膠發(fā)生位移，最終在預(yù)制的顯示面板上動(dòng)態(tài)、精準(zhǔn)地輸出熒光信息。在此過程中，得益于P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅(qū)動(dòng)器溫度依賴的變形行為，通過調(diào)節(jié)外界溫度的高低，P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅(qū)動(dòng)器將展現(xiàn)出不同的變形狀態(tài)，從而在顯示面板上輸出不同的圖案信息（“太陽(yáng)”與“月亮”圖案，圖5d）。除此之外，使用IDP策略，將多色熒光水凝膠接在P(AAm-co-ABAM)水凝膠驅(qū)動(dòng)器上后，還可在顯示面板上實(shí)現(xiàn)類似交通信號(hào)燈多色信息的輸出與轉(zhuǎn)換。
圖5. 基于“熱觸發(fā)-驅(qū)動(dòng)變形-熒光輸出”信息顯示系統(tǒng)的構(gòu)筑。
基于上述化學(xué)門控的“熱觸發(fā)-驅(qū)動(dòng)變形-熒光輸出”的信息顯示系統(tǒng)，研究人員通過設(shè)計(jì)水凝膠驅(qū)動(dòng)器及顯示面板上預(yù)制的圖案，進(jìn)一步拓寬了顯示信息的內(nèi)容。如圖6a所示，研究人員將三條水凝膠驅(qū)動(dòng)器依次接在九孔的二維顯示面板下，其中ⅰ、ⅱ驅(qū)動(dòng)器接“紅色-無色-紅色”熒光水凝膠，而ⅲ驅(qū)動(dòng)器接紅色熒光水凝膠。在此情況下，基于驅(qū)動(dòng)器溫度依賴的變形行為，當(dāng)外界溫度逐步從20 ℃上升到70 ℃的過程中，顯示面板上依次顯示出“I”，“L”，“U”的圖案，輸出“I Love You”的信息。除此之外，基于化學(xué)門控策略，這種信息顯示系統(tǒng)還可模仿頭足類動(dòng)物變色擬態(tài)的過程。如圖6b所示，研究人員按照紅色凝膠、綠色凝膠、水凝膠驅(qū)動(dòng)器的順序在顯示面板下方依次組裝，當(dāng)外界環(huán)境（外圈的12個(gè)圓孔）從黑色變成紅色時(shí)，會(huì)暴露中心黑色的四個(gè)圓孔。此時(shí)，通過輕微加熱（50 ℃），水凝膠驅(qū)動(dòng)器會(huì)發(fā)生彎曲變形，帶動(dòng)底部紅色凝膠暴露于圓孔之下，使圓孔顯露出與環(huán)境顏色一致的紅色，從而與環(huán)境融為一體。若外界環(huán)境變成綠色時(shí)，進(jìn)一步加熱溶液（70 ℃），水凝膠驅(qū)動(dòng)器會(huì)發(fā)生更大程度變形，使中間的綠色凝膠暴露于圓孔之下，顯示出綠色信息，從而再次隱藏在環(huán)境中。最后，若外界環(huán)境變?yōu)楦鼜?fù)雜的紅綠交替時(shí)，基于化學(xué)門控策略，使用α-CD選擇性地屏蔽左下角與右上角兩個(gè)水凝膠驅(qū)動(dòng)器的溫敏行為，使其不受外界環(huán)境變化而始終顯示綠色信息。在此情況下，只需輕微加熱令剩余水凝膠驅(qū)動(dòng)器變形顯示出紅色信息，即可使中心四個(gè)圓孔也顯示出與外界環(huán)境一樣的紅綠交替信息，實(shí)現(xiàn)仿生的變色擬態(tài)。
圖6. 基于“熱觸發(fā)-驅(qū)動(dòng)變形-熒光輸出”的二維信息顯示系統(tǒng)。
值得一提的是，通過合理地配置熒光水凝膠的長(zhǎng)度，該化學(xué)門控的水凝膠驅(qū)動(dòng)器還可實(shí)現(xiàn)對(duì)信息的加密。如圖7a所示，將長(zhǎng)短不一的兩個(gè)水凝膠驅(qū)動(dòng)器接在顯示面板下時(shí)，基于上述溫度響應(yīng)的同步驅(qū)動(dòng)行為，該顯示系統(tǒng)將始終無法完整地展示二維碼圖案，因而實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)信息的隱藏加密。當(dāng)需要解密時(shí)，使用α-CD定點(diǎn)地屏蔽其中一條水凝膠驅(qū)動(dòng)器的溫敏特性，令其在外界刺激下始終顯示靜態(tài)的熒光信息。在此情況下，只需通過加熱使剩余水凝膠驅(qū)動(dòng)器發(fā)生驅(qū)動(dòng)變形，即可顯示完整的二維碼圖案，通過手機(jī)掃描可得到智能高分子團(tuán)隊(duì)的網(wǎng)頁(yè)信息。同樣地，基于上述加密原理，使用長(zhǎng)度相同的熒光水凝膠也可實(shí)現(xiàn)類似的信息加密過程。如圖7b所示，當(dāng)水凝膠驅(qū)動(dòng)器發(fā)生同步變形時(shí)，在顯示面板上將同時(shí)顯示“智能高分子團(tuán)體logo”，“寧波大學(xué)名稱二維碼”以及“寧波材料所名稱條形碼”，從而掩飾正確的圖案組合（無法分辨是“寧波材料所智能高分子團(tuán)隊(duì)”還是“寧波大學(xué)智能高分子團(tuán)隊(duì)”）。此時(shí)，只有獲得解密方法，局部地控制一條驅(qū)動(dòng)器的溫敏特性，利用非同步的變形，才能顯示出正確的圖案組合（寧波材料所智能高分子團(tuán)隊(duì)）。這種生物啟發(fā)的化學(xué)門控策略實(shí)現(xiàn)了“單輸入-多輸出”、動(dòng)態(tài)/靜態(tài)雙模式和時(shí)空調(diào)控的顯示能力，為人工顯示系統(tǒng)提供了功能集成的可能，并為信息安全開辟了一條前所未有的途徑。
圖7. 基于化學(xué)門控水凝膠驅(qū)動(dòng)器的3D信息顯示與加密。
該工作以題為“Cephalopod-Inspired Chemical-Gated Hydrogel Actuation Systems for Information 3D Encoding Display”的論文發(fā)表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202401659）。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22322508）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFB3204300）、浙江省自然科學(xué)基金（LD22E050008）、寧波市國(guó)際合作項(xiàng)目（2023H019）和中德合作國(guó)際交流項(xiàng)目（M-0424）等項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401659
