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華南理工大學殷盼超教授/楊俊升副研究員團隊《ACS AMI》：基于光響應調控分子顆粒材料粘彈性

2024-04-08 來源：高分子科技

顆粒材料 (GMs) 是由微觀或宏觀顆粒密集堆積而成，在抗沖擊和組織工程方面具有巨大潛力。其顆粒尺寸大，擴散動力學速度慢，顆粒間摩擦力大，這給調控GMs的機械性能和加工性能帶來巨大困難。有趣的是，當顆粒的尺寸減小到亞納米級時，分子顆粒材料 (MGMs) 系統會表現出獨特的多級松弛動力學和廣泛的可調粘彈性，而這些正是聚合物雜化亞納米分子顆粒展現的獨特性質。在前期的研究中，對MGMs單元的拓撲結構和連接子剛度以及旋轉自由度進行分子層面的多層級結構設計可以廣泛地調節MGMs材料的粘彈性 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218; Chem. Sci. 2022, 13, 11633-11638; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015; Nano Lett.2024, 24, 3307-3314)。然而，通過外部刺激調控MGMs粘彈性的研究仍然較少，這限制了其在智能材料中的應用。

針對以上問題，華南理工大學殷盼超教授團隊以偶氮苯功能化的 1 nm 籠形倍半硅氧烷 (POSS) 顆粒為結構單元，構建了一系列結構精確的MGMs。利用偶氮苯的光響應特性調節顆粒單元間的超分子相互作用 (圖1)，實現了MGMs獨特的光響應粘彈性，并應用于光響應自修復和粘接。

圖1. 光響應顆粒材料調控機理。

具有光響應特性的偶氮苯片段通過一定剛性的連接子與POSS相連，獲得了一系列蝌蚪形 (T) 和啞鈴形 (D) 的MGMs (圖2)。由于表面完全被異辛基覆蓋，POSS顆粒的物理性質主要由短且高度支化的烷基鏈決定，POSS具有高流動性和低的玻璃化轉變溫度 (T_g ~ -40 ℃)。隨著共軛剛性片段比例的增加，T形分子傾向于通過 π-π 堆疊形成類似D形分子的啞鈴型結構。D系列分子被設計為對照組，以解釋其MGMs粘彈性的分子起源。

圖2. 蝌蚪形（T）和啞鈴形（D）分子顆粒的設計和結構

小角X射線散射 (SAXS) 和紫外吸收結果表明，隨著共軛剛性片段的增加，顆粒單元分子間π-π 堆疊相互作用逐漸增強并且偶氮苯分子出現聚集 (圖3)。MGMs逐漸由高流動性液體和粘性液體轉變為柔性固體和脆性固體，與其玻璃化轉變溫度和熔融溫度變化一致。散射信號q₁和q₂分別代表POSS顆粒間的密堆積和密堆積形成的微相區，這些POSS顆粒的密堆積微相區域賦予了MGMs粘彈性。隨著共軛剛性片段的增加，T分子開始觀察到q₂信號，并向低q區域移動。這表明蝌蚪形T分子之間可能通過剛性片段之間的強超分子相互作用，堆積成類似D分子的啞鈴形組裝結構。

圖3. 分子顆粒材料分子間的超分子相互作用和堆積結構。

光誘導的順反異構化可以改變偶氮苯片段的平面剛性，打破POSS單元間超分子相互作用的限制。以T3為例，紫外/可見光照射獲得的順/反式的MGMs室溫下分別表現為紅色液體和黃色固體。DSC和SAXS曲線中相關峰信號的消失表明，偶氮苯的順反異構打破了T分子間的強的超分子相互作用 (圖4)。在反式MGMs中，POSS顆粒同時受到超分子相互作用和密堆積微相區中其它POSS顆粒的約束，從而顯示出增強的彈性。紫外照射導致反式MGMs轉變為順式MGMs，超分子組裝體分解為相對自由的顆粒單元。因此，POSS顆粒單元的高流動性被激活，導致MGMs表現為高流動性的液體。

圖4. 光誘導分子顆粒材料超分子結構的轉變。

在紫外線和可見光的照射下，MGMs可以在黃色固體和紅色粘性液體之間可逆轉換，實現了MGMs粘彈性的光響應調控 (圖5)。光響應粘彈性可通過流變學測試進一步定量表征：順/反式MGMs的損耗角正切 (tan δ = G''''/G'') 分別大于1和低于0.7，證明了其分別為液體和固體狀態。

圖5.分子顆粒材料的光響應的粘彈性調控。

基于MGMs的光響應粘彈性調控，探究了其在光響應自修復和粘接方面的應用 (圖6)。結果表明，光誘導的固-液轉變可以快速地修復薄膜劃痕。反式MGMs粘接可以承受2.5 kg的重量，相比之下，順式MGMs的粘接強度下降了約95%。該研究為光響應調節材料粘彈性和基于分子顆粒設計智能材料提供了新思路。

圖6. 分子顆粒材料的光響應自修復和粘接應用。

以上成果近期以“Photoresponsive Viscoelasticity of the Granular Materials of Azobenzene-Bearing Molecular Nanoparticles”為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。華南理工大學碩士研究生周鑫（現北京大學博士研究生）和遲彥杰為共同第一作者，通訊作者為華南理工大學楊俊升副研究員和殷盼超教授。感謝國家自然科學基金委，松山湖科學城散裂中子源開放基金和TCL科技創新基金等項目的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c01419

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（責任編輯：xu）

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