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華南理工殷盼超教授 JCP：分子顆粒材料的拓撲受限松弛動力學

2024-04-21 來源：高分子科技

傳統顆粒材料是指一類以較大尺寸（通常大于1微米）的、離散的粒子作為構建單元堆積形成的聚集體。值得注意的是，當粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時，其擴散運動所需的能量與室溫下的熱擾動接近，進而展現出獨特的宏觀性能和調控機制。結合精確的化學修飾手段，亞納米顆粒常被用作基元去構筑具有不同拓撲結構與尺寸的軟簇，并且這類材料展示出更為豐富的力學特性——從脆性到粘彈性。但是目前對于軟簇材料構效關系的研究主要基于協同玻璃理論，且只適用于具有不同尺寸的球形結構的軟簇，尚不能解釋啞鈴型，棒狀軟簇獨特的粘彈性性質。

圖1（a）銅納米籠示意圖（b）聚降冰片烯示意圖（c）用于模板體系的亞納米顆粒基元，POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）（d-f）不同拓撲結構軟簇在亞納米顆粒熔體中的分散情況，其中紅色圓圈區域為提供受限作用的微相區（g-i）計算V_a值使用的結構關系（j）不同拓撲結構下V_a/V_e與連接子長度的關系。

針對以上問題，華南理工大學殷盼超課題組報道了一種新的拓撲受限松弛機理：軟簇材料中的亞納米顆粒基元之間會相互堆積產生作用錨點，而多個錨點之間的協同作用會進一步影響軟簇的質心運動，并最終調控其宏觀粘彈性（圖1）。而拓撲結構對軟簇粘彈性的影響則體現在對錨點間協同作用的影響上。

作者提出了平均自由空間V_a這一參數來定量關聯拓撲結構與軟簇松弛時間，并根據相應的受限自由能推導出了松弛時間與V_a的標度關系（圖2），并且根據最密堆積給出了對應的臨界平均自由空間V_c。其中有三種典型的松弛特征，分別對應脆性玻璃（V_a~V_c），彈性體（V_a>V_c）以及粘流態特征（V_a>>V_c）。為了使這一理論適用于基于不同尺寸構筑基元的軟簇，作者還引入了參數V_e，通過V_a/V_e作為比平均自由空間來描述拓撲受限對松弛過程的影響。

圖2 拓撲受限松弛模型預測的松弛時間與V_a/V_e的依賴性關系。

進一步的，作者將課題組前期深入研究的兩種軟簇材料（基于銅納米籠的球形軟簇以及基于聚降冰片烯的棒狀軟簇）（圖1）作為模型體系，通過調節連接子長度制備了具有不同V_a值的軟簇，并且將這些軟簇分別分散到亞納米顆粒熔體中用以研究其動力學。

隨后，作者利用動態光散射技術分別表征了亞納米顆粒熔體以及分散了軟簇的熔體樣品。結果表明，純的亞納米顆粒熔體只展現出一個與長程密度漲落相關的松弛過程，這一點與其寬頻介電松弛譜相印證，這有助于后續區分軟簇松弛過程與背景松弛過程（圖3）。而分散了軟簇的熔體樣品則可以觀察到兩個松弛過程，其中較快的歸屬于軟簇的質心運動。接下來，通過研究其松弛速度與散射角度的關系，判斷其運動特征。其中球形軟簇S-SPC-1（V_a/V_e=9）樣品最為特殊（Γ～q⁰），其展現出局部運動的特征，本質上是一種局域非擴散運動，這與其V_a值是匹配的（V_a~V_c）。同樣是球形軟簇S-SPC-2（V_a/V_e=88），其角度依賴性則是（Γ～q²），是典型的擴散行為，同時其擴散系數也與其尺寸相吻合，這符合作者提出的拓撲受限松弛模型的預測：當V_a>>V_c時，軟簇材料表現出自由擴散的特征，體現在宏觀狀態上就是粘流態。而另外兩個棒狀樣品C-SPC-1（V_a/V_e=35.4）和C-SPC-2（V_a/V_e=40），盡管連接子長度差別巨大，但是具有相近的V_a/V_e，同時也表現出類似的角度依賴性。這種冪函數形式的角度依賴性對應的具體運動形式與具體的指數有關。考慮到物質內部鏈段運動往往對應2-3之間的指數，再結和散射角度對應的空間尺度，作者認為這一過程是對應軟簇質心運動的亞擴散過程。這部分實驗證據同樣與拓撲受限松弛模型相吻合。

圖3（a-b）軟簇以及亞納米顆粒熔體的寬屏介電松弛譜結果，以及對應的松弛時間溫度依賴性（c）棒狀軟簇松弛速率的角度依賴性（d，f）亞納米顆粒熔體背景對應的松弛速率角度依賴性（e）球狀軟簇松弛速率的角度依賴性。

更進一步的，作者采取粗粒化的分子動力學模擬，更加深入的研究了這類軟簇體系的拓撲受限松弛。從模擬中提取的均方位移（MSD）曲線中可以看出（圖4），隨著V_a/V_e的增加，軟簇的運動逐漸加快，并且其MSD曲線在長時間處的斜率也會更接近1，這一點對于球狀軟簇和棒狀軟簇都是成立的。對于拓撲受限松弛模型預測的在V_a~V_c處會出現的非單調情況，雖然在實驗上很難驗證，但是同樣在分子動力學模擬中觀察到了，并且MSD中對應玻璃化的平臺也可以在S-SPC-B體系中觀察到，這與動態光散射實驗中得到的結果一致，進一步證明了作者所提出模型的可靠性。最后，作者從模擬中提取了這些軟簇的松弛時間，并且與軟簇對應的V_a/V_e值一起作圖，可以發現實驗點基本落在模型預測的曲線附近，證明作者所提出的拓撲受限松弛模型可以一定程度上定量預測軟簇的松弛時間，并且進一步預測其粘彈性性質，同時也證明了拓撲結構對于軟簇材料性能的重要影響。

圖4（a）具有不同V_a/V_e的球狀軟簇的MSD曲線（b）具有不同V_a/V_e的棒狀軟簇的MSD曲線（c）三個具有特征V_a/V_e的球狀軟簇的MSD曲線對比（d）模擬中提取的松弛時間與模型預測的理論曲線。

該項工作揭示了新興的基于亞納米顆粒的軟簇材料的構效關系，定量闡述了拓撲結構對軟簇松弛能力的影響，為未來設計具有特定粘彈性性質的軟簇顆粒材料提供了思路。這一成果最近以題Particle Topology-Regulated Relaxation Dynamics in Cluster-ordering發表在Journal of Chemical Physics上，第一作者是博士研究生薛炳輝；華南理工大學博士生劉付衛，尹家福博士為本工作提供了寶貴的樣品，楊俊升博士在模擬上提供了支持，通訊作者是華南理工大學殷盼超教授。

文章鏈接：Binghui Xue, Wei Liufu, Jiafu Yin, Junsheng Yang, Panchao Yin; Particle topology-regulated relaxation dynamics in cluster-ordering. J. Chem. Phys. 2024, 160 (15): 154902.

https://doi.org/10.1063/5.0195905

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（責任編輯：xu）

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