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復旦大學彭娟課題組 Chem. Mater.：苯并噻二唑基共軛高分子的溶液態聚集對薄膜態結晶取向的影響

2024-04-13 來源：高分子科技

近年來，共軛高分子的研究極大地帶動和促進了高分子學科與材料、半導體物理、信息等學科的交叉融合，是高分子領域的重要研究方向。共軛高分子的鏈結構和凝聚態結構決定了材料的半導體物理性能。由于共軛高分子通常具有剛性主鏈和較長的烷基側鏈，同時分子間存在多種弱相互作用，導致其凝聚態行為復雜。共軛高分子通過溶液方式進行加工，溶液中的鏈構象和聚集狀態會由于記憶效應傳遞到薄膜態從而對薄膜結構和性能產生重要影響。因此，解析和調控共軛高分子在溶液中的聚集狀態，以及理解溶液態聚集如何影響其薄膜結構和性能，有利于構建這類體系各層次結構—性能的構效關系。

基于此，復旦大學彭娟課題組和長春應化所韓艷春研究員合作，以氟化苯并噻二唑（FBT）基給體-受體（D-A）型共軛高分子（PFBTT-2T和PFBTT-TT）為研究對象，揭示了兩種分子的共平面性和溶劑對其溶液態聚集的影響，以及溶液聚集態影響體系在薄膜中結晶取向的機制和載流子傳輸性能。

具體而言，密度泛函理論計算表明，PFBTT-2T的共軛長度更長，給電子能力更強，而PFBTT-TT的共平面性更好（圖1）。他們研究了PFBTT-2T和PFBTT-TT在5種常見溶劑（三氯苯（TCB）、鄰二氯苯（ODCB）、氯苯（CB）、甲苯（TOL）、氯仿（CHCl₃））中的聚集程度以及不同聚集態對成膜后的結晶取向的影響。通過紫外光譜、變溫紫外和熒光測定，TCB和ODCB是FBT分子的良溶劑，分子在這兩種溶劑中的聚集較弱；而TOL和CHCl₃是FBT分子的相對不良溶劑，使得它們在溶液態的聚集更強（圖2）。在同一種溶劑CB中，平面性更好的PFBTT-TT的聚集程度強于PFBTT-2T。
隨后，他們研究了兩種分子在不同溶劑中的聚集對其在固態薄膜中結晶取向的影響（圖3）。很有意思的是，當PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB溶液中聚集較弱時，在薄膜中形成face-on為主的取向；而在TOL和CHCl₃溶液中聚集更強時，則形成edge-on為主的取向。這是因為PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB中呈現較弱聚集時，鏈構象相對自由松散，使得分子鏈和基底之間的相互作用更有利，從而在溶劑揮發成膜后呈現face-on的結晶取向。相反，這兩種分子在TOL和CHCl₃中聚集程度更大，導致分子鏈間的相互作用大于和基底的相互作用，更有利于形成側鏈垂直于基底的edge-on取向。同樣地，經過同一溶劑CB成膜后，平面性更好的PFBTT-TT形成edge-on取向，而平面性相對差的PFBTT-2T形成face-on取向。他們利用GIWAXS、在線XRD、AFM、TEM等手段細致研究了兩種FBT分子在溶液中的聚集態如何影響其結晶結構和形貌，并將不同結晶結構與有機場效應晶體管的器件性能相關聯（圖4）。