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  遙爪型液體氟橡膠作為典型的反應型高含氟低聚物是指分子量為1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能團的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驅(qū)體、高端密封材料、高性能含氟涂層等，具有廣泛的應用前景。然而，此類材料的分子鏈序列結(jié)構(gòu)的可控合成面臨著重大挑戰(zhàn)。

圖1 (a)VTLF的精準合成及其光固化反應路線。(b) (1) 3D打印的VTLF密封圈。(2)光固化成型的VTLF芳綸纖維增強復合材料。(3)光固化成型的VTLF柔性傳感器。(c)本項研究與其他含氟彈性體的性能對比。

  近期，沈陽化工大學李東翰教授團隊，聯(lián)合中國科學技術大學陳昶樂教授等基于“逆向分子重構(gòu)”策略，針對廢棄氟橡膠構(gòu)建了“微波-力-溫度”耦合外場高效氧化降解-端基官能團轉(zhuǎn)化的“一鍋法”連續(xù)反應體系，實現(xiàn)了廢棄固體氟橡膠-液體端羧基氟橡膠（CTLF）-液體端乙烯基氟橡膠（VTLF）的連續(xù)合成，首次將廢棄固體氟橡膠升級再造為可光固化的高性能先進反應型高含氟低聚物，并攻克了含氟聚合物強極性與低粘度無法兼顧的共性難題。VTLF的氟含量高達63.1%，并且在UV光下僅需30s即可實現(xiàn)完全固化。固化后的VTLF不僅展現(xiàn)出良好的疏水性（接觸角介于96°至107°）和電絕緣性（體積電阻率4.42~9.97×10¹⁴ Ω·cm）、出色的力學性能（拉伸強度達6.3MPa）、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性（T_10%＞330℃）和化學穩(wěn)定性（性能保持率＞93%）；更為關鍵的是，其具有良好的透明性，透光率高達94.21%。本研究不僅揭示了原料在耦合外場中加速氧化降解的反應機制，闡明了在連續(xù)化反應中“氧化降解”和“羧基-烯基化”反應機理，明晰了高含氟低聚物光固化反應體系對固化產(chǎn)物綜合性能的影響規(guī)律；而且為反應型高含氟低聚物的鏈結(jié)構(gòu)設計、官能化及其高效常溫固化提供了理論基礎和全新思路，為增材制造領域提供了高性能含氟聚合物材料的解決方案。相關成果以“Upcycling of waste fluororubber to photocurable high-performance vinyl-terminated liquid fluororubber by multi-field coupling one-pot step-wise reactions”為題發(fā)表于國際頂級期刊Advanced Science。文章第一作者為沈陽化工大學李東翰教授，共同第一作者為沈陽化工大學碩士研究生于璐，共同通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授、沈陽化工大學楊佳博士。該研究得到國家自然科學基金項目、“興遼英才計劃”青年拔尖人才項目和遼寧省自然科學基金面上項目等的支持。

圖2 (a)微波功率對廢棄氟橡膠氧化降解反應的影響。(b)微波作用時間對廢棄氟橡膠氧化降解反應的影響。(c)攪拌速率對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物分子量的影響。(d)KOH/H₂O₂摩爾比對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物的影響。(e)KOH溶液濃度對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物的影響。(f)溫度對CTLF動力粘度的影響。(g)降解前后廢棄氟橡膠的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)。(h)CTLF的核磁共振氫譜(¹H-NMR)。(i)CTLF的核磁共振氟譜(¹⁹F-NMR)。

  為明晰“微波-力-溫度”耦合外場氧化降解體系各反應因素對產(chǎn)物性能的影響，作者對反應體系、溫度、時間等因素進行了系統(tǒng)研究，分析了反應前后CTLF分子鏈結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關系。結(jié)果顯示，通過創(chuàng)建可控的耦合外場氧化降解反應體系，廢棄氟橡膠的交聯(lián)鍵完全裂解，與傳統(tǒng)降解方法相比，反應效率顯著提升。經(jīng)過計算，產(chǎn)物CTLF氟含量可達64.6%，且具有良好的流動性。

圖3 耦合外場下CTLF的“羧基-乙烯基化”反應機理。

  如圖3所示，基于CTLF的高效合成，針對高極性的含氟低聚物創(chuàng)建了“羧基-烯基化”反應體系。通過設計和優(yōu)化，實現(xiàn)了廢棄氟橡膠-CTLF-VTLF的連續(xù)化精準合成，該方法為設計合成高性能含氟聚合物前驅(qū)體提供了新的參考。

圖4 (a)反應體系對VTLF端基轉(zhuǎn)化率的影響。(b)反應因素對VTLF結(jié)構(gòu)的影響。(c)CTLF和 VTLF的FT-IR譜圖。(d)CTLF和VTLF的¹H-NMR譜圖。(e) CTLF和VTLF的¹⁹F-NMR譜圖。(f)溫度對VTLF動力粘度的影響。(g) CTLF和VTLF的DSC曲線。(h)CTLF和VTLF的TGA曲線。(i)CTLF和VTLF的DTG曲線。

  如圖4所示，“羧基-烯基化”反應前后的試樣表征結(jié)果表明，該反應體系具有出色的選擇性，不會破壞含氟聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)。CTLF的-COOH轉(zhuǎn)化為-CH=CH₂的轉(zhuǎn)化率最高可達93%，VTLF的氟含量為63.1%且高溫穩(wěn)定性和低溫性能都得到了提升。此外，通過端基官能團的轉(zhuǎn)化，我們攻克了含氟聚合物強極性與低粘度無法兼顧的共性難題。如圖4（f）和圖3（f）所示，在相同溫度下與CTLF相比，VTLF具有更好的流動性。

圖5 (a)VTLF光固化反應的機理。(b)NPG₂PODA用量對VTLF粘度的影響。(c)固化時間對光固化VTLF交聯(lián)密度的影響。(d) VTLF、NPG₂PODA和光固化VTLF 的FT-IR光譜。(e)光固化VTLF的¹⁹F-SSNMR譜圖。

  通過構(gòu)建自由基型光固化反應體系，實現(xiàn)了高含氟聚合物無溶劑條件下快速光固化，并闡明了其反應機理。如圖5所示，VTLF的固化過程包括兩個階段。首先，在波長為405nm的UV光下，BAPO 發(fā)生光解，產(chǎn)生兩個三甲基苯甲�；鸵粋�苯基膦�；ㄈ齻�活性自由基）。這些自由基促使VTLF和NPG₂PODA生成單體自由基。隨后，在自由基的引發(fā)下，VTLF和NPG₂PODA之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡。重要的是，光固化體系中無需加入任何溶劑，可完全依靠VTLF的優(yōu)異流動性和UV光照射，在室溫下30s內(nèi)完成快速成型。

圖6 (a)不同NPG₂PODA 用量的光固化VTLF的DSC曲線。(b)不同分子量的光固化VTLF的DSC曲線。(c)不同NPG₂PODA 用量光固化VTLF的TGA和DTG曲線。(d)不同分子量的光固化VTLF的TGA和DTG曲線。(e)氟橡膠原料和光固化VTLF的同步輻射2D圖。(f)光固化VTLF的結(jié)構(gòu)示意圖。

  構(gòu)建了光固化產(chǎn)物“VTLF分子鏈結(jié)構(gòu)-固化體系-綜合性能”間的構(gòu)效關系，揭示了高含氟低聚物性質(zhì)及其光固化體系對固化產(chǎn)物綜合性能的影響機制。如圖6所示，光固化VTLF的熱穩(wěn)定性顯著提高，T_10%從331℃提高到346℃，T_max則從439℃提高到463℃；低溫性能優(yōu)于FKM，T_g為-18℃左右。此外，同步輻射、TGA和DTG表征與測試結(jié)果表明，光固化VTLF呈現(xiàn)出明顯的軟段與硬段“相分離結(jié)構(gòu)”，故光固化VTLF具備良好的力學性能。

圖7 (a)NPG₂PODA用量對光固化VTLF力學性能的影響。(b)Mn對光固化VTLF力學性能的影響。(c)厚度為0.5mm光固化VTLF薄膜可承重5 kg。(d)NPG₂PODA用量對光固化VTLF水接觸角的影響。(e)Mn對光固化VTLF水接觸角的影響。(f)NPG₂PODA用量對光固化VTLF化學穩(wěn)定性的影響。(g)Mn對光固化VTLF化學穩(wěn)定性的影響。(h)光固化VTLF薄膜的透光率。(i)光固化VTLF在不同溶劑浸泡后的力學性能。(j)NPG₂PODA用量對光固化VTLF體積電阻率的影響。(k)Mn對光固化VTLF體積電阻率的影響。

  如圖7所示，光固化VTLF的拉伸強度高達6.3MPa，斷裂伸長率達144%，所以光固化產(chǎn)物的靜態(tài)和動態(tài)承重能力可輕松超過5 kg。同時，光固化VTLF展現(xiàn)出良好的疏水性（接觸角介于96°至107°）和電絕緣性（體積電阻率4.42~9.97×10¹⁴ Ω·cm）、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性（T_10%＞330℃）和化學穩(wěn)定性（性能保持率＞93%）；更為關鍵的是，其具有良好的透明性，透光率高達94.21%。

  作者基于一種新穎的高分子量含氟聚合物“逆向分子重構(gòu)”策略，提出了“一鍋法”的廢棄氟橡膠升級再造反應路線，首次實現(xiàn)了可自由基型光固化的反應型高含氟低聚物高效合成。相較于文獻中報道的其他含氟聚合物，光固化前的VTLF氟含量高達63.1%，且具有優(yōu)異的流動性；光固化后的VTLF具有良好的綜合性能，使其在增材制造、高端密封材料、高性能涂層等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。本文的相關研究內(nèi)容必將為功能性高含氟低聚物的精準合成、活性鏈結(jié)構(gòu)設計和高效固化成型提供了新的思路。特別是在航空航天、石油化工、電子電器等高技術領域，VTLF的出現(xiàn)無疑為這些領域提供了新的解決方案。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202501460