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隨著全球能源需求的增加和汽車工業的快速發展，以鋰離子電池(LIBs)為能源的電動汽車已成為焦點之一，并呈現爆發式增長。盡管電動汽車在成本和續航能力方面取得了一定的進步，但對電池的長壽命、快速充電和低溫性能提出了更高的要求。而石墨、硅、金屬氧化物等傳統負極材料在充放電過程中伴隨著體積膨脹或材料破碎，電化學反應速率下降，導致電池壽命縮短，無法滿足快速充電和低溫充放電的需要。因此，構建結構穩定、高性能、電荷轉移快的陽極材料是實現這一目標的關鍵。

在潛在的候選材料中，尖晶石鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)是非常理想的候選材料，因其結構穩定，循環過程中體積膨脹小于0.2%。然而，塊體LTO的低電子導電性和過長的離子遷移路徑阻礙了其進一步應用。為了提高LTO的容量/倍率性能，需要一種合理、有效的改性策略。以往的研究都是通過內部改性或外部改性來提高LTO的電化學性能，雖然這些改性可以在一定程度上提高LTO的電化學性能，但它們的制備仍然是通過復雜的工藝流程，并且單一的改性策略無法兼顧多種需求。

  基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊“Carbon”上發表題為“Carbon-coated Li₄Ti₅O₁₂ optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects”的研究論文。

在這項工作中，我們采取了一種簡單且強大的方法。通過以廉價的工業偏鈦酸(H₂TiO₃)為前驅體，利用內外結合的改性策略解決上述問題。摻雜N原子的碳基體作為LTO的殼層， 雜原子摻雜能增加碳層的缺陷，改變材料的電子導電性，并為Li⁺提供額外的吸附位點。同時引入氟作為摻雜劑，氟具有高電負性和強電子捕獲能力，可加速電子從表面向電解質的轉移。氟摻雜可以使材料形成氧空位和Ti³⁺，從而增加LTO內部電子濃度，增強本征電子導電性。此外，電容儲能機制因其快速充放電、高穩定性和優異的倍率性能而備受關注，將電容儲能機制引入電極材料并協同擴散效應可進一步提高LTO的電化學性能。優化后的LTO在0.05Ag^-1下的比容量為180mAh g^-1，在0.5 Ag^-1下循環2000次的可逆放電容量為165.8mAh g^-1，每次循環衰減僅為0.0025%。此外，非原位XRD測試表明，優化后的LTO具有良好的循環穩定性和可逆性。優化后的LTO在-20℃下以0.5A g^-1循環100次后的可逆容量為124.5mAh g^-1。此外，我們還進行了全電池性能測試。我們的策略為快速充放電和低溫儲能提供了一種新的電極材料構建方法。

本文要點

要點一：內外結合改性策略制備氟優化核殼結構LTO

為了獲得具有內外改性結合的LTO，使用低結晶度和廉價的偏鈦酸（HTO）作為前體，將其與多巴胺溶液混合中。然后，固相法煅燒HTO@PDA前驅體得到LTO@NC。HTO的低結晶度有利于Li⁺的遷移和降低煅燒溫度。接著，用不同比例的氟化銨二次低溫煅燒LTO@NC得到摻氟核殼結構復合材料（F-LTO@NC）。內外改性復合材料的形貌和結構有許多優點: ⅰ)納米結構縮短了離子擴散路徑;ⅱ)N摻雜碳層提高了材料的電子導電性，碳層缺陷為鋰離子提供了額外的吸附活性位點;ⅲ)氟摻雜通過形成半離子型C-F鍵增加了碳網絡的不對稱性，增加了碳層的缺陷，產生了更多的吸附活性位點。此外，氟的摻雜增加了LTO中氧空位(Vo)的濃度，提高了塊體LTO的電導率。這些作用協同保證了電極材料在室溫和低溫下的優異速率性能和長循環壽命下的穩定性。

圖1 F-LTO@NC復合材料合成示意圖

通過XRD對所有樣品物相進行鑒定（圖2a）。結果表明，所有樣品的主衍射峰均與尖晶石鈦酸鋰相(空間群:Fd-3m, JCPDS PDF No.49-0207)相匹配。氟化樣品與LTO和LTO@NC略有不同。隨著氟摻雜含量的增加，樣品39°和45°處出現新的衍射峰，對應于氟化鋰相。為了進一步揭示它們之間的差異，使用Rietveld細化方法對3F-LTO@NC的晶體結構進行了研究。3F-LTO@NC的Rietveld細化圖如圖2b所示，擬合圖與實驗測量結果吻合較好，可靠性系數較高(Rwp < 7.31%， Rp < 5.17%)，其余Rietveld細化模式如圖s3所示。由于多巴胺高溫碳化形成的碳層，復合材料粒徑顯著減小到 50 nm，而原始 LTO 粒子的粒徑為 600 nm（圖 S4a、b）。粒徑的減小會縮短離子擴散通道，有利于鋰離子的嵌入和移出。利用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）測試研究了 3F-LTO@NC 與其余樣品的詳細微觀結構和晶體特征。如圖2d 所示，由于復合材料表面封裝了無定形碳層，粒徑較小的一次粒子聚集成粒徑較大的二次粒子。3F-LTO@NC樣品核心呈現出明顯的晶格條紋（0.479 nm），與LTO的（111）晶格面十分吻合。碳層對應于兩條白色虛線內的區域。此外，能量色散 X 射線光譜映射圖像驗證了 C、N、O、Ti 和 F 元素均勻地分布在材料表面（圖 2i），這表明在核殼結構 LTO 中成功地引入了氟元素。

圖2：（a）樣品XRD 圖譜；（b）3F-LTO@NC的里特維爾德細化圖樣；（c-g）3F-LTO@NC 的SEM、TEM、HRTEM樣品輪廓和IFFT圖像；（h-i）3F-LTO@NC樣品的HADDF圖像以及C、N、O、F和Ti元素的EDX圖譜

拉曼光譜用于研究復合材料的成分（圖3a）。所有樣品都顯示出尖晶石鈦酸鋰的特征拉曼峰（240、436和674cm^-1分別對應于尖晶石 LTO 的F_2g、E_g和A_1g振蕩）。封裝了碳層的樣品具有D和G帶特征峰。D 波段與 G 波段的強度比（I_D/I_G）可用于量化碳材料的缺陷程度。如圖3b所示，四個樣品的I_D/I_G值均大于1.0，表明表面碳層處于無序狀態。而氟化過程中形成的碳-氟鍵改變了碳層局部區域的不對稱性，促進了碳層缺陷的形成。因此，I_D/I_G值隨著氟摻雜量的增加而逐漸增大，同時適量的碳缺陷有利于鋰離子的吸附和增強電子導電性。利用XPS分析材料元素組成和成鍵狀態。3F-LTO@NC的C1s光譜如圖3c所示，可以觀察到C=C鍵（284.1 eV）、C-C鍵（284.8 eV）、C-O鍵（285.5 eV）、C-N鍵（286.5 eV）、C=O鍵（289.2 eV）。同時，在 287-288 eV的峰值代表半離子C-F鍵。F1s光譜（圖3d）在685.4 eV處為Li-F鍵峰，在686.3 eV 處為半離子C-F鍵峰。Li1s光譜可分為兩個峰，分別位于 54.7 eV 和 56.1 eV，分別歸屬于Li⁺和Li-F鍵。在XPS Ti2p 譜（圖3f）中，3F-LTO@NC在458.7和464.5 eV的結合能處顯示出Ti2p雙重峰，這可歸因于Ti⁴⁺，此外新峰出現在457.8和463.3 eV 處，可歸因于Ti³⁺。Ti³⁺離子的存在表明材料中存在缺陷，O1s光譜中531.6 eV 處的峰值與材料中的氧空位（Ov）相對應。氧空位的產生可歸因于兩個方面：首先，高溫碳化導致LTO內部產生氧空位。其次，氟摻雜取代了部分氧原子，產生了更多的氧空位。而氧空位會促進原子重排，從而緩解材料的內應力，XRD數據的里特維爾德細化顯示16d位點的陽離子重排，而且隨著氧空位的增加，Li/Ti與1:5 的偏差也在增加（表S2）。電子順磁共振（EPR）光譜進一步證實了材料空位的存在（圖3h）。在 g=2.003 處有一個明顯的信號，該信號隨著氟摻雜含量的增加而變強，結果與 XPS 分析一致。正如紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）（圖3i）所示，氧空位的產生可降低塊狀 LTO 的能帶間隙并提高導電性。復合材料的能帶隙是根據 Kubelka-Munk 公式計算得出的。經計算，氟調節材料的帶隙值范圍為2.99-3.55eV，LTO@NC為3.62eV，而原始LTO的帶隙值為 3.87eV。因此，可以得出結論：隨著氧空位濃度的增加，LTO 的帶隙逐漸變窄，這可以顯著提高材料的載流子密度和電子電導率，從而改善電極材料的速率性能。

圖 3. (a)拉曼光譜；(b) 拉曼光譜的局部放大圖；(c) 3F-LTO@NC的XPS 光譜： (c) C 1s，(d) Ti 2p，(e) O 1s，(f) F 1s，(g) Li 1s；(h) EPR 光譜；(i)樣品的紫外漫反射光譜和Tauc 圖。

要點二：氟調節LTO負極材料的電化學性能

探究了3F-LTO@NC電極的電化學性能。3F-LTO@NC電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g^-1下分別具有180.0、175.0、172.8、168.6、164.4、160.8、151.5和136.2mAh g^-1的高比容量和優異的倍率能力。值得注意的是，5F-LTO@NC 電極的速率性能反而隨著氟化程度的增加而降低，這可能是由于過量氟化破壞了LTO基體的電化學活性結構，過多的缺陷會破壞C-Csp2共軛結構，使導電性變差。由于表面碳層和氧空位的作用，材料的電子電導率得到了改善，摻氟后材料的氧空位濃度和碳層缺陷增加，不僅有利于加速鋰離子遷移，還提供了額外的 Li⁺吸附活性位點增加了容量，因此電極材料在高倍率下的比容量差更加明顯。CV曲線(圖4c)顯示了1.55 V附近的一對氧化還原峰與鋰離子的嵌入/脫嵌過程相對應。3F-LTO@NC電極CV曲線在還原峰旁邊分裂出一個峰（C峰），為了探索峰C的特性，我們在固定電壓下研究了掃描電流 (i) 和掃描速度 (υ)之間的關系：i=K₁V+K₂V^1/2，可以看出峰 C 的電流與掃描速度呈線性關系（圖S12），因此峰C是一個表面控制的贗電容峰。贗電容峰的出現是由于碳基體的缺陷和氧空位提供了大量的離子吸附活性位點，且高電負性的氟原子會加速離子在表面的擴散。為了更好地理解氟摻雜后對鋰存儲行為的影響，利用b值對電荷存儲行為進行定性分析。氟調節后3F-LTO@NC還原峰的b值增加到接近1.0（圖4d），表明鋰的存儲過程是擴散控制過程和電容擴散控制過程的結合。圖4展示了不同電極的電化學阻抗譜（EIS），3F-LTO@NC的電荷轉移電阻（Rct）最小，這表明碳涂層和氟摻雜增強了電子傳導性。在5A g^-1的高電流密度下，3F-LTO@NC電極的比放電容量在1200次循環后仍為 140.4mAh g^-1，容量衰減僅為4.71%（圖4f）。然后，研究了電極材料在長循環穩定性（圖4g），經過2000次循環后，3F-LTO@C電極的比容量為165.8mAh g^-1，容量衰減僅為5%，庫侖效率保持在99.6%以上，具有極佳的長循環穩定性。

圖4電極的電化學性能：（a）倍率性能；（b）恒流放電/充電曲線；（c）CV 曲線；（d）3F-LTO@NC的lg(i)-lg(υ)曲線；（e）奈奎斯特圖；（f）3F-LTO@NC電極在5 A g^-1時的循環性能；（g）0.5 A g^-1下長循環性能圖

要點三：氟調節LTO負極材料的非原位XRD和低溫電化學性能

為了深入了解3F-LTO@NC電極卓越的循環穩定性，進行了非原位XRD測試（圖5a）。在初始狀態下，可以清楚地觀察到3F-LTO@NC有五個衍射峰（(111)、(311)、(333)、(440)、(531)）。而位于43°、50°和74°的衍射峰與銅集流器有關。隨著放電過程的進行，鋰離子不斷嵌入LTO，與（111）晶面相對應的峰值略微向右移動，表明整體上發生了兩相轉變（從Li₄Ti_5O12轉變為Li₇Ti₅O₁₂）。在充電過程中，隨著鋰離子的釋放，峰值又回到了原來的位置，這表明3F-LTO@NC材料具有優異的結構穩定性和較高的可逆性。同時，對比分析了未循環和循環 100 次后 3F-LTO@NC 電極的表面形貌（圖S15），形貌無明顯差異。這進一步表明該材料具有出色的結構穩定性。鑒于3F-LTO@NC電極出色的速率性能和穩定性，我們對其低溫性能進行了研究。在-10℃條件下，3F-LTO@NC半電池在 0.05 A g^-1和 1.0 A g^-1時分別釋放出165.8mAh g^-1和128.6mAh g^-1的比容量（圖5b）。接著，我們用石墨半電池作為對比，測試了兩者在-20℃下的電化學性能（圖 5c）。石墨半電池在 1.0 A g^-1 時的比容量僅為3.1mAh g-1，循環 100 次后的比容量為12mAh g-1。然而，3F-LTO@NC半電池在低溫下仍具有優異的容量/速率性能，這是由于存在缺陷碳層和氧空位，以及贗電容擴散機制的協同效應導致電極材料的額外容量、高電子傳導性和快速離子遷移率。因此，與其他研究相比（表S5），3F-LTO@NC 電極在低溫下具有更優越的電化學性能，在 0.05A g^-1下比容量為155.3mAh g^-1。即使在 0.5 Ag^-1 的電流密度下循環100次，可逆容量仍能保持在124.5mAh g^-1。

圖 5：（a）3F-LTO@NC 電極的非原位XRD 圖；低溫電化學性能：（b）3F-LTO@NC 電極在 -10°C 時的速率性能；（b）3F-LTO@NC 電極和石墨電極在 -20°C 時的速率性能和循環性能

要點四：氟調節LTO負極在全電池應用

為了進一步探索3F-LTO@NC在LIB中的應用前景，我們通過與商用 LFP（LiFePO₄）陰極耦合組裝了一個全電池，并將其命名為LFP//3F-LTO@NC，如圖6a所示。在2.0-3.6V下通過半電池測試商用LFP的倍率性能和循環性能（圖 S17）。LFP半電池、LFP//3F-LTO@NC全電池和3F-LTO@NC半電池的恒流放電-充電曲線如圖6b所示。CV曲線均在1.9 V附近顯示出一對氧化還原峰，與LTO和LFP之間的電壓差相對應（圖6c）。測量了全電池的電化學阻抗譜（圖6d），Rs和Rct分別為6.7Ω和21Ω，表明全電池的阻抗較低。在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g^-1條件下，全電池的比容量分別為164.9、159.6、146.3、130.3、110.6和80.6mAh g-1。此外，在0.2 A g^-1條件下循環500次后，全電池容量幾乎沒有衰減，庫侖效率接近99.9%（圖 6e）。而且LFP//3F-LTO@NC全電池可以成功地為藍色LED燈供電，這進一步證明了全電池的出色穩定性。

圖 6：（a）LFP/3F-LTO@NC全電池示意圖；（b）LFP半電池、LFP/3F-LTO@NC全電池和 3F-LTO@NC半電池的恒流放電-充電曲線；（c）不同掃描速率下的CV曲線；（d）奈奎斯特圖；（e）速率能力、循環性能和庫侖效率（插圖：LFP/3F-LTO@NC全電池供電的LED燈）

綜上所述，我們通過內外結合的改性策略成功合成了F-LTO@NC核殼納米結構。通過引入多巴胺涂層，有效減小了LTO的粒徑，并提高了材料的電子導電性。在LTO@NC結構中摻入氟會產生半離子C-F鍵，導致碳層不對稱、氧空位含量增加、結構缺陷形成以及體帶隙減小。這些缺陷為鋰離子的吸附提供了活性位點，從而產生了贗電容效應，而高電負性的氟原子則加速了表面離子的擴散，進一步增強了贗電容效應。通過贗電容擴散與插層擴散過程的協同作用，3F-LTO@NC 負極材料具有優異的電化學性能，即使在電流密度為10 A g^-1的條件下也能保持136.2mAh g^-1的比容量，在0.5 A g^-1條件下循環2000次后容量保持率達到95%。同時，3F-LTO@NC半電池表現出優異的低溫性能，在0.5 A g^-1 下釋放出122.3 mAh g^-1的比容量，在-20°C下循環100次后容量無明顯衰減。重要的是，3F-LTO@NC 陽極和磷酸鐵鋰（LFP）陰極組成了鋰離子全電池。LFP//3F-LTO@NC全電池具有良好的速率性能和循環穩定性。這項工作不僅為設計用于快速充放電和低溫儲能的電極材料提供了一種可行的策略，還對鋰離子的不同存儲機制進行了分析。

文 章 鏈 接

Carbon-coated Li4Ti5O12 optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118885

通 訊 作 者 簡 介

王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進計劃”特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創業領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

陳顯春教授簡介：博士生導師，四川大學科研院重大項目與基地管理部副部長，2010年6月獲四川大學材料學博士學位。2014年7月-2018年2月借調至國家科技部高技術中心，2019年赴英國劍橋大學短期學習。主要研究興趣包括：軟/硬組織修復用無機/有機復合生物材料、鋰電極材料等，已在Progress in Polymer Science, Advanced Functional Materials, Journal of Material Chemistry A,ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上發表論文50余篇。先后主持承擔多項國家與省部級科研項目，包括國家重點研發計劃課題1項、子任務3項，國家自然科學基金面上項目和青年基金各1項、四川省科技廳基礎研究項目1項、云南地方產業規劃項目1項、新材料領域軟課題1項、高校基本科研業務費火花計劃2項等。

第 一 作 者 簡 介

張自強：四川大學材料科學與工程學院材料學碩士研究生。