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清華大學李琦課題組 Nat. Mater.: 分子拓撲結構設計實現極端工況高效介電儲能
2025-02-15  來源:高分子科技

  介電高分子是電絕緣、功率型電能存儲等關鍵核心技術領域不可或缺的基礎材料。隨著電氣設備和電子器件功率持續增長,以及應用場景不斷拓展,介電高分子材料正面臨著更為嚴苛的高溫、高電場運行工況要求。盡管使用寬能帶隙、高耐熱介電高分子能夠提升溫度性能,但當溫度上升至200°C以上并同時施加強電場時,這類材料的電阻率和介電儲能性能均大幅下降。基于現有介電高分子中電荷傳導理論和抑制方法無法突破材料耐溫性與絕緣性能之間的矛盾。


  近日,清華大學李琦課題組揭示了在極端高溫、高電場下介電高分子中的電荷傳導機制主要為聲子輔助的鏈間電荷隧穿,并通過分子拓撲結構設計開發了一系列在250°C下具有優異介電絕緣特性的介電高分子材料。相關工作以“Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage”為題發表于《自然·材料》(Nature Materials)。清華大學博士后王瑞為論文第一作者,博士生朱雨杰為該論文的共同第一作者,李琦副教授為論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金項目的資助。



  課題組通過對多種耐熱介電高分子材料進行熒光發射光譜研究發現,當升溫至200°C以上溫度區間時,分子鏈內電荷傳導變化不大,但分子鏈間電荷傳導顯著增加,并且電荷轉移機制是以隧穿為主導,而不是典型的能帶傳輸。由此,課題組提出在此條件下介電高分子中的電荷傳導機制主要為聲子輔助的鏈間電荷隧穿。在無序、本征低電導體系中,聲子對載流子的作用不再是阻礙傳輸,而是增強電導(electron-phonon coupling),聲子輔助電荷轉移不受能帶隙寬度影響,并強烈依賴于溫度相關的分子鏈局部振動。這一物理機制在此前的耐高溫介電高分子研究中被忽略,這也解釋了此前開發的高耐熱、寬能帶隙介電高分子在極端工況下不具有高絕緣性的根本原因。


  課題組采用超分子化學方法構建了一類具有“分子阻尼器”效應的特殊分子拓撲結構,這種結構中存在的機械鍵能夠抑制極端高溫下聚合物中的聲子振動,從而削弱高溫下由聲子輔助鏈間電荷隧穿引起的泄漏電流。通過冠醚分子與二胺單體之間的氫鍵相互作用形成主客體配合物,再與二酐單體聚合即可形成具有聚輪烷結構的聚合物電介質。二胺和二酐單體上的異丙基以及六氟異丙基基團能利用空間位阻效應有效防止冠醚環的脫落。


圖1. 電荷轉移機制以及化學拓撲結構設計


  通過對聚輪烷結構進行分子動力學模擬發現,冠醚分子能將聚合物分子鏈的振動能通過機械鍵轉換成彈性勢能,從而使分子鏈振動幅度降低約12%。隨著冠醚含量的增加,聚合物的平均振幅并不會持續降低,而是會在冠醚含量達到0.5 wt%時達到最低值。持續增加冠醚含量不僅不會抑制分子鏈的振動,還會由于冠醚帶來的額外自由體積對聚合物玻璃化轉變溫度以及絕緣性能帶來負面影響。熒光發射光譜表明,純聚合物在200°C以上光譜強度的降低趨勢會加劇,而聚輪烷結構聚合物則在寬溫度范圍內均勻下降。結合聚合物的振幅變化規律可知,當分子鏈振幅高于4.1埃時,聲子輔助鏈間電荷隧穿機制開始發揮重要作用。


圖2. 分子鏈振動的分子動力學計算以及熒光光譜測試


  分子動力學仿真和實驗結果表明,在電場的作用下,冠醚類小分子傾向于位于分子鏈的拐點處(電荷轉移薄弱處)。此外,引入冠醚的聚輪烷結構與純聚合物分子之間形成會形成鏈間勢壘,大約為0.5 eV,從而進一步限制電荷輸運。


圖3. 電荷轉移行為和電荷傳導機制


  基于以上認知,課題組通過對十種冠醚類小分子以耐高溫、高鏈間電荷勢壘以及低分子鏈振動熵為原則進行篩選,挑選出最佳的冠醚結構。結果表明,最優分子拓撲結構聚合物在250°C極端溫度下的絕緣電阻率比商業化耐熱介電高分子高四個數量級以上,放電能量密度高達4.1 J/cm3,充放電效率高于90%,為目前報道的最高水平。這類材料的應用將有助于突破傳統電氣設備和電子器件的工作溫度和功率上限、大幅降低熱管理成本。


圖4. 冠醚分子結構的篩選以及高溫電容性能


  綜上,該工作揭示了一種限制介電高分子高溫絕緣性能的物理機制(聲子輔助鏈間電荷轉移),并通過設計分子拓撲結構顯著抑制分子鏈局部鏈振動,從而實現了250°C、高電場下優異絕緣和介電儲能性能。此外,聚輪烷結構還可以顯著增強聚合物的機械性能,賦予其更廣闊的應用前景,例如,同時增強的機械韌性和絕緣性能對介電彈性體研究領域具有吸引力。此外,機械鍵對聚合物分子動力學的影響也對有關偶極翻轉響應和機-電能量相互轉換等電介質材料的設計具有啟發意義。


  論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41563-025-02130-z

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