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北京交大張興華教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules ：拓?fù)淇勺兦抖喂簿畚锏南嘈袨?

2024-04-24 來源：高分子科技

拓?fù)淇勺兏叻肿邮菍⑶抖谓又Φ江h(huán)形集團(tuán)上，利用環(huán)型集團(tuán)在主鏈上的自由滑動(dòng)。這種非共價(jià)鍵的結(jié)合形式使得其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠根據(jù)外部環(huán)境的變化進(jìn)行自適應(yīng)調(diào)整。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)能夠合成各種類型的拓?fù)淇勺兏叻肿印＿@種拓?fù)淇勺兏叻肿迂S富了高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案，同時(shí)為高分子自組裝的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的手段。

目前，拓?fù)淇勺兏叻肿拥睦碚撗芯棵枋鋈匀皇强瞻住?/span>北京交通大學(xué)張興華教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)通過在配分函數(shù)中加入拓?fù)浼s束，構(gòu)建了拓?fù)淇勺兏叻肿拥睦碚撃Ｐ汀Ｒ跃€型-星型拓?fù)淇勺兊那抖喂簿酆衔铮ḿ赐ㄟ^接枝點(diǎn)的滑動(dòng)實(shí)現(xiàn)線型二嵌段共聚物和星型三嵌段共聚物之間的連續(xù)變化）的微觀相分離作為研究對象，探討了有序至無序轉(zhuǎn)變點(diǎn)上的拓?fù)淇勺兏叻肿拥南嘈袨椤Ｑ芯勘砻鳎c傳統(tǒng)的共混系統(tǒng)相比，拓?fù)淇勺兏叻肿釉谛?jié)點(diǎn)和特征尺寸上表現(xiàn)出顯著差異，引入拓?fù)淇勺兘Y(jié)構(gòu)可能有助于減輕多分散性對系統(tǒng)相分離性能的影響。

拓?fù)淇勺兙酆衔锖凸不炀酆衔锵到y(tǒng)最顯著的差異是其對拓?fù)淇勺冏杂啥鹊南鄳?yīng)性質(zhì)不同。在正則系綜中，線型-星型拓?fù)淇勺児簿畚锵到y(tǒng)和共混聚合物系統(tǒng)的配分函數(shù)分別表示為：

根據(jù)Flory-Huggins理論和經(jīng)典場論理論的一般推導(dǎo)方法，如Hubbard Stratonovich變換等，可以通過交換積分次序和delta函數(shù)的恒等變換公式來引入Φ_α的共軛場ω_α以重寫配分函數(shù)的形式為：

其中F_Ω是數(shù)學(xué)化簡后的自由能，滑動(dòng)系統(tǒng)和共混系統(tǒng)具有不同的表達(dá)式，具體為：

其中Q_Ω反映了無鏈間相互作用時(shí)n條單鏈組成的系統(tǒng)的配分函數(shù)，同樣是拓?fù)淇勺兿到y(tǒng)和共混系統(tǒng)最主要差異的來源。一般地，拓?fù)淇勺兏叻肿拥膯捂溑浞趾瘮?shù)中仍然保留了拓?fù)渥兞浚虼四軌蛟谇笕∠到y(tǒng)鞍點(diǎn)時(shí)自適應(yīng)挑選拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。而共混系統(tǒng)的單鏈配分函數(shù)是一系列不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單鏈的配分函數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均，并不具備自由改變自身拓?fù)涞哪芰Γ礇]有自適應(yīng)性。

采用無規(guī)相近似（RPA）構(gòu)建高斯?jié)q落理論，可以在理論上求解兩類系統(tǒng)的旋節(jié)點(diǎn)。如圖 1，他們提出了兩種不同物理機(jī)制的競爭顯著影響了拓?fù)渥冃凸簿畚锏男再|(zhì)。一是較短的支鏈在長鏈上滑動(dòng)（圖 1(a)），二是較長的支鏈在短鏈上滑動(dòng)（圖 1(b)）。其中前者支鏈的移動(dòng)受到的主鏈約束較小，因此能夠更自由地選擇自身位置；而后者中長支鏈?zhǔn)艿蕉讨麈湹募s束較大，拓?fù)淇勺兙酆衔锇l(fā)生線型拓?fù)滏i定，即維持在與線型二嵌段共聚物相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來保持最小的構(gòu)象熵。

圖 1 線型-星型拓?fù)淇勺兙酆衔锏膬煞N競爭機(jī)制示意圖和對于的曲面

如圖 2 所示，通過固定Φ_A來研究系統(tǒng)旋節(jié)點(diǎn)等關(guān)鍵物理量隨Φ_α的變化，可以更好地表征兩者機(jī)制間的競爭作用。結(jié)果表明，當(dāng)支鏈和余鏈長度相等時(shí)，系統(tǒng)旋節(jié)點(diǎn)最小（圖2(a)）；這意味著此時(shí)系統(tǒng)具有最低的構(gòu)象熵。

文章發(fā)現(xiàn)了可滑動(dòng)支鏈體積分?jǐn)?shù)和最佳余鏈體積分?jǐn)?shù)間的線性關(guān)系，如圖2(c)所示。這種線性關(guān)系源于側(cè)鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應(yīng)與余鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應(yīng)之間的相似性，即交換對稱性。也正是由于這一線性關(guān)系，適當(dāng)線型-星型拓?fù)淇勺兙酆衔锎嬖趶男切屯負(fù)滏i定到線型拓?fù)滏i定的過渡行為，即有一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)：Φ_α≈0.68。

圖 2 線型-星型拓?fù)淇勺兙酆衔锏?/span>RPA結(jié)果（固定Φ_A=0.5）

以由線型到星型不同拓?fù)涞母叻肿庸不斓南到y(tǒng)作為參考，可以討論滑動(dòng)自由度對相行為的影響。本文探討了旋節(jié)線隨A組分體積分?jǐn)?shù)Φ_A的變化規(guī)律。如圖 3所示，拓?fù)淇勺兙酆衔锖屯負(fù)涔不?/span>兩種體系的旋節(jié)線在Φ_A=0.5時(shí)均達(dá)到最低點(diǎn)。然而，與線型二嵌段共聚物不同，側(cè)鏈的加入使得旋節(jié)線不再關(guān)于Φ_A=0.5對稱。隨著支鏈體積分?jǐn)?shù)Φ_α的增加，共混系統(tǒng)中的高分子構(gòu)型更趨近于星型聚合物，并導(dǎo)致旋節(jié)線升高。相對地，當(dāng)Φ_α趨近于零時(shí)，系統(tǒng)中類似星型聚合物的支鏈長度減小，體系的旋節(jié)線下降，并趨向于線型二嵌段共聚物的行為。這一點(diǎn)在圖中表現(xiàn)為混合聚合物體系的旋節(jié)線隨Φ_α的增大依次升高。當(dāng)Φ_α=0時(shí)，共混系統(tǒng)和線型-星型轉(zhuǎn)換拓?fù)涞男?jié)線返回到線型二嵌段共聚物的狀態(tài)。

圖 3 線型-星型拓?fù)淇勺兙酆衔锖凸不煜到y(tǒng)的RPA結(jié)構(gòu)對比

本研究通過發(fā)展拓?fù)淇勺兙酆衔锏母咚節(jié)q落理論，以線型-星型拓?fù)淇勺兙酆衔餅槔接懥送負(fù)淇勺兏叻肿优c不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子共混形成的系統(tǒng)在微觀相分離性質(zhì)上的差異。拓?fù)淇勺兏叻肿油ㄟ^其獨(dú)特的接枝點(diǎn)滑動(dòng)機(jī)制，能夠在有序-無序相轉(zhuǎn)變點(diǎn)上自適應(yīng)地調(diào)整拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而有效地降低其旋節(jié)點(diǎn)。這種自適應(yīng)性使得拓?fù)淇勺兏叻肿釉谖⒂^相分離行為上展現(xiàn)出比共混系統(tǒng)更為靈活和優(yōu)越的性能。相對地，共混系統(tǒng)由于缺乏拓?fù)涞膭?dòng)態(tài)調(diào)整能力，其相分離點(diǎn)較高，構(gòu)象熵也相對較大。這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了拓?fù)淇勺兘Y(jié)構(gòu)在減少多分散性影響方面的潛力，也為未來高分子材料的設(shè)計(jì)和功能開發(fā)提供了新的理論依據(jù)和方向。

論文信息：

英文原題：Phase Behavior of Linear-Star Topology-Transformable Block Copolymers

通訊作者：Xinghua Zhang（張興華），北京交通大學(xué)

An-chang Shi（史安昌），麥克馬斯特大學(xué)

Quanxiao Dong（董全霄），中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司

作者：Shengda Zhao（趙勝達(dá)），Jiaxin Yu(于佳馨），Zhixin Liu（劉志鑫），Jing Zhang（張靜），Yangjun Yan（閆陽珺）

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02569

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（責(zé)任編輯：xu）

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