高分子材料性能和其主鏈立構規整性密切相關。通過環狀外消旋單體立體選擇性聚合反應是構建立構規整性高分子的重要途徑之一。相較于外消旋內酯單體而言，外消旋內硫酯單體立體選擇性聚合更具挑戰，其主要原因為：（1）聚合物鏈增長的鏈末端為硫負離子，這容易使很多金屬催化劑失活，導致很多催化體系不能催化其聚合反應；（2）硫負離子具有更強的親核性，導致其更容易發生鏈交換反應，使得其立體化學控制更難；（3）內硫酯單體更容易發生消旋化作用。
針對如上挑戰，四川大學朱劍波教授團隊在前期的立體選擇性聚合工作基礎上（Nat. Catal. 2023, 6, 720–728）利用手性聯萘salen鋁金屬催化劑成功實現了外消旋內硫酯的動力學拆分聚合，合成了完全等規的聚硫酯。
首先，作者合成了rac-α-Bn-β硫內酯單體（圖1），通過使用rac-SalBinamAl催化劑可以得到完全等規P(BTL)。如果使用光學純(R/S)-SalBinamAl，在100:1:1的室溫條件下反應15 min可以實現外消旋單體rac-BTL的完美動力學拆分聚合，當轉化率為50%左右時，得到的聚合物等規度大于0.99，所剩余單體ee值大于99%。
圖2 P(BTL)聚合物結構和性能的表征
圖4 rac-BTL的動力學拆分聚合的應用
圖5 P(PTL)聚合物性能的表征
最后，作者將同樣的反應策略用在rac-PTL聚合反應（圖5），得到了分子量高達276 kDa，D =1.22的等規P(PTL)。通過DSC測試發現等規P(PTL)為半結晶材料，其熔點為75 ℃。作者進一步研究了它的力學性能。應變-應力曲線表明，等規P(PTL)是一種韌性較好的材料，其屈服抗拉強度為27.5±2.8 MPa，斷裂抗拉強度為14.4±3.4 MPa，斷裂伸長率為588±49%。
綜上所述，作者利用SalBinam-Al催化劑成功實現了外消旋內硫酯單體動力學拆分聚合，其選擇性因子kS/(S)-BTL/kR/(S)-BTL高達142，得到了聚合物分子量Mn 最高達 276 kDa的完全等規PTEs。所獲得的等規P(BTL)具有高熔融溫度、等規P(PTL)具有較好韌性和延展性。作者通過對拆分所得手性單體水解構建了一種新的手性藥物中間體合成方法。該工作將為合成等規聚硫酯以及β巰基酸類手性分子提供了新的研究思路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202405382
