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  聚合物局部發(fā)泡技術(shù)是一種在聚合物基體特定區(qū)域形成局部多孔結(jié)構(gòu)的加工方法，可在同一聚合物基體內(nèi)實現(xiàn)多孔與無孔結(jié)構(gòu)的共存。由于發(fā)泡前后聚合物的熱、機械和光學(xué)性能均發(fā)生顯著改變，因此基于局部發(fā)泡的聚合物多孔/無孔復(fù)合結(jié)構(gòu)有望實現(xiàn)新型智能材料、超材料和生物支架材料的研制，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、航空航天、新能源等領(lǐng)域。

  激光加工非常有望實現(xiàn)聚合物的高精度局部發(fā)泡。目前，已開發(fā)的激光局部發(fā)泡技術(shù)主要依賴于高強度激光的非線性光學(xué)效應(yīng)，其在激光作用區(qū)域誘導(dǎo)聚合物分子發(fā)生多光子吸收而電離，在聚合物表面形成等離子體蒸汽和局部沸騰區(qū)域，等離子體蒸汽進入沸騰區(qū)域后快速冷卻，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。然而，由于發(fā)泡過程較為激烈，且多光子吸收會誘發(fā)高分子鏈的裂解與碳化，使高分子鏈斷裂為小分子，導(dǎo)致聚合物整體的機械強度大幅降低。因此，開發(fā)一種過程溫和，且能有效抑制高分子鏈裂解與碳化的聚合物局部發(fā)泡技術(shù)，對聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用具有重要意義。

  在近期的研究中，華南理工大學(xué)雷勁騁副教授團隊提出一種基于超快激光光熱轉(zhuǎn)換的新型聚合物局部溫和發(fā)泡策略，通過增強超快激光的光熱轉(zhuǎn)換效率，利用低強度超快激光實現(xiàn)聚乳酸（PLA）的微尺度溫和發(fā)泡，在發(fā)泡過程中有效抑制PLA的裂解與碳化，并實現(xiàn)PLA多孔/無孔微復(fù)合結(jié)構(gòu)的研制。研究人員首先在PLA基材中引入多層石墨烯（Gr）和偶氮二甲酰胺（AC），分別作為光熱轉(zhuǎn)換劑和發(fā)泡劑（圖1a），并通過溶劑蒸發(fā)和熱壓成型工藝，制備出平整致密的PLA/Gr/AC復(fù)合薄膜。然后，利用低強度的超快激光直接作用于復(fù)合薄膜，在激光作用區(qū)域?qū)崿F(xiàn)PLA/Gr/AC薄膜的局部泡沫化。最后，根據(jù)應(yīng)用需求設(shè)計激光掃描路徑，通過激光直寫實現(xiàn)圖案化多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域。超快激光誘導(dǎo)的溫和局部發(fā)泡過程包括四個典型階段：光熱轉(zhuǎn)換、熱擴散、熔化發(fā)泡和凝固（圖1b）。與純PLA基材相比，PLA/Gr/AC復(fù)合材料的紅外光吸收率和導(dǎo)熱率均顯著提高（圖1d,e），可在超短脈沖內(nèi)大幅增強激光與聚合物基體相互作用時的光熱轉(zhuǎn)換效率，實現(xiàn)利用超快激光誘導(dǎo)材料產(chǎn)生熱效應(yīng)。同時，通過差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析法（TG）可知，發(fā)泡劑AC的分解完成溫度比PLA的開始分解溫度低，證明發(fā)泡過程可在PLA分解前充分進行，可實現(xiàn)無裂解無碳化的溫和發(fā)泡過程，其溫和發(fā)泡溫度窗口為237.7-381.6°C（圖1f-h）。

圖1. PLA/Gr/AC局部溫和發(fā)泡策略示意圖及其溫和發(fā)泡性能表征。

圖2.超快激光發(fā)泡PLA/Gr/AC復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)圖像。

  為證明超快激光誘導(dǎo)的發(fā)泡過程為溫和過程，研究人員利用X射線光電子能譜（XPS）表征發(fā)泡前后PLA/Gr/AC基體中PLA高分子鏈的元素組成并進行對比（圖3a）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡過程中，PLA高分子鏈主要發(fā)生了氧化反應(yīng)，而非碳化反應(yīng)。研究人員利用高分辨XPS對C(1s)峰進行了分析。如圖3a-e所示，發(fā)泡后C-O和O=C-O基團的相對含量顯著增加，表明在發(fā)泡過程中PLA鏈上官能團間的氧化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，而C-C/C-H基團的相對含量減少，表明PLA鏈的裂解與碳化受到了有效抑制，因為這些過程都會形成新的C-C/C-H鍵。

圖3. 超快激光發(fā)泡區(qū)域的材料成分表征。

圖4. 超快激光誘導(dǎo)PLA/Gr/AC局部溫和發(fā)泡在聚合物微打標(biāo)/表面紋理化處理、聚合物延展性調(diào)控和材料形狀記憶編程方面的應(yīng)用。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410304