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ERAU江一舟/武科大程濛等 CEJ:基于連續編織碳纖維電極的超強超級電容同軸直寫技術
2024-09-27  來源:高分子科技

  近日,中科院1區期刊《Chemical Engineering Journal》發表了Embry-Riddle Aeronautical University (ERAU) 在基于連續編織碳纖維電極的超強超級電容器共軸直寫技術方面的研究,論文標題為“Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber-based electrodes”,第一作者為楊卓元 (Zhuoyuan Yang),通訊作者為江一舟助理教授 (Yizhou Jiang)。


  該研究首次展示了一種通過共軸直寫技術一步制造編織柔性固態超級電容器的方法。連續碳纖維被用作柔性基底,α-二氧化錳納米線和活性炭作為活性材料。整個電極組件用固態電解質包覆并進行編織。通過共軸直寫技術,編織電極和密封件可以通過共軸噴嘴擠出,實現自由形態的超強超級電容器,編織電極的抗拉強度高達636 MPa。電化學測試表明,打印的超級電容器表現出優異的比電容,在1000次循環后仍保持90.1%的電容保持率。此外,超級電容器在不同彎曲角度下展現出幾乎相同的電化學性能。這項研究為將高耐久性和適應性集成到下一代可穿戴和便攜式電子設備中鋪平了道路。


  圖1a展示了通過共軸直寫技術制造基于連續編織碳纖維電極的超強超級電容器的整體流程。連續碳纖維被用作柔性基底,α-二氧化錳(MnO2)納米線和活性炭作為活性材料。整個電極組件被固態電解質包覆,并通過編織結構增強其機械強度。圖1c, d顯示了納米線修飾后的碳纖維和固態電解質層的結構,證明了活性材料的均勻分布,以及電極整體的穩定性和連續性。圖1e, f則展示了通過共軸直寫技術打印出的超級電容器的三維結構


圖1. 基于連續編織碳纖維電極的超強超級電容器的共軸直寫技術流程。

  圖2展示了α-二氧化錳(MnO2)納米線的形態及其在連續碳纖維上的沉積。圖2(a) 顯示了α-MnO2 納米線的X射線衍射(XRD)圖譜,證明了其高純度及晶體結構。圖2(b, c) 的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像揭示了納米線的均勻形態。


  圖2(d) 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像展示了單根納米線的晶格條紋,證明其高度結晶的特性。圖2(e) 展示了α-MnO2 納米線在連續碳纖維上的均勻沉積,這表明納米線與碳纖維基底的結合強度足夠支持3D打印過程。圖2(f) 顯示了由α-MnO2 納米線@碳纖維芯和PVA基固態電解質殼組成的核心-殼結構的橫截面SEM圖像,證明了該結構的機械穩定性和集成性,為共軸直寫技術中超級電容器的功能性能提供了支持。


圖2. α-二氧化錳(MnO?)納米線的形態及其在連續碳纖維上的沉積。


  圖3展示了硅膠封裝材料在共軸直寫超級電容器制造中的流變性及打印過程控制。圖3(a) 顯示了硅膠封裝的表觀粘度隨剪切速率變化的曲線,表明其具有良好的剪切變稀特性,有助于在打印過程中實現流動性控制。圖3(b) 則展示了硅膠在不同振蕩應力下的儲能模量 (G'''') 和損耗模量 (G") 變化,證明材料在低應力下具有彈性特性,在高應力下表現出粘性行為。


  圖3(c, d) 展示了擠出的超級電容器細絲形態和其橫截面的結構,顯示出打印出的電容器具有良好的結構穩定性。圖3(e) 示意了硅膠材料在基板上的接觸角,進一步表明其表面特性適用于多種應用場景。圖3(f, g) 演示了不同彎曲角度下超級電容器的性能,以及打印出的復雜幾何形狀電容器,表現出良好的柔性與可打印性。圖3(h, i) 則展示了可穿戴式腕帶超級電容器的實際應用場景,證明了該技術在可穿戴電子設備中的潛力。


圖3. 硅膠封裝流變性、共軸直寫過程控制及演示。

  他們測試了Dragonskin 30硅橡膠和Aeropoxy樹脂墨水的流變和固化性能。添加增稠劑后,Dragonskin 30墨水的剪切速率與表觀粘度關系顯著改善(圖4a)。類似地,Aeropoxy樹脂墨水在添加二氧化硅后也顯示出更好的流變性能(圖4d)。固化測試表明,兩種墨水在不同加熱條件下都能快速固化(圖4c和圖4f)。


  圖4 展示了不同編織密度的碳纖維電極在力學性能方面的表現。研究通過光學顯微鏡(圖4a)觀察了原始連續碳纖維(CCF)及不同編織密度電極的表面形態。結果顯示,隨著編織密度的增加,纖維在電極中的排列變得更加緊密,有助于提高電極的力學穩定性。圖4b 則展示了編織電極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,表明碳纖維被均勻包覆在PVA基固態電解質殼中,從而消除了陽極與陰極之間短路的可能性。


  在力學性能測試中,圖4(c, d) 展示了原始連續碳纖維與編織電極在不同編織密度下的力-位移曲線。測試結果表明,隨著編織密度的增加,編織電極的抗拉強度出現上升趨勢,最高達到了636 MPa。圖4e 則總結了不同編織密度下電極的最大拉力,進一步驗證了編織技術對電極機械性能的積極影響。


圖4. 編織電極的拉伸性能。

  圖5展示了α-MnO2納米線電極超級電容器的電化學性能。圖5(a) 顯示了在不同掃描速率(2 mV/s至200 mV/s)下超級電容器的循環伏安(CV)曲線,表現出近矩形的對稱性,表明超級電容器具有理想的電容特性。圖5(b) 展示了在不同電流密度下(0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g)的恒電流充放電(GCD)曲線,曲線對稱,表明電容器的電化學特性優異。圖5(c) 顯示了超級電容器在1000次循環充放電后的電容保持率為90.1%,表現出優異的長期循環穩定性。圖5(d) 展示了在0.01 Hz至100 kHz范圍內的電化學阻抗譜(EIS)測試結果。圖5(e) 顯示了超級電容器在不同彎曲角度下的GCD曲線,表明其在不同變形狀態下的性能幾乎沒有變化。圖5(f) 總結了α-MnO2納米線/活性炭(AC)和原始碳纖維/活性炭(CF/AC)電極在不同電流密度下的比電容對比,證明了納米線電極在儲能應用中的優勢。


圖5. α-MnO2納米線電極超級電容器的電化學性能。


  本研究展示了通過共軸直寫技術制造基于連續編織碳纖維電極的超強超級電容器。研究表明,α-MnO2納米線顯著增強了碳纖維電極的電化學性能和力學性能。所制造的超級電容器在1000次充放電循環后保持了90.1%的電容保持率,并在不同彎曲角度下展現出優異的電化學穩定性。這一技術為下一代柔性、耐用的儲能設備提供了新的可能,特別適用于可穿戴和便攜式電子設備中。


  原始文獻

  Yang, Z., Tang, K., Song, W., Ren, Z., Wu, Y., Kim, D., ... & Jiang, Y. (2024). Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber based electrodes.Chemical Engineering Journal, 155875.

  原文鏈接 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155875

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(責任編輯:xu)
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