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  水凝膠因其在多種生物應(yīng)用中的潛力（如組織工程、藥物控釋、智能可穿戴設(shè)備和軟體機(jī)器人）而受到廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠通常存在力學(xué)性能不足的問(wèn)題（例如拉伸強(qiáng)度有限、抗疲勞性能差以及變形能力不足），限制了其在高強(qiáng)度應(yīng)用中的使用。例如，電子皮膚（e-skin）應(yīng)用要求具備類似表皮的高伸展性（>500%應(yīng)變）和高韌性（>1000 J·m^-3），而人工肌肉應(yīng)用則需具備優(yōu)異的抗疲勞性能（>10⁴次循環(huán)）和斷裂韌性（>10 kJ·m^-2）。這些性能缺陷主要源于其在機(jī)械載荷下的結(jié)構(gòu)劣勢(shì)，非均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致應(yīng)力集中于結(jié)構(gòu)缺陷處，從而觸發(fā)微裂紋擴(kuò)展并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)災(zāi)難性破壞。尤其值得關(guān)注的是，傳統(tǒng)水凝膠缺乏有效的能量耗散路徑和應(yīng)力重分布機(jī)制。當(dāng)微裂紋產(chǎn)生時(shí)，缺乏分散局部應(yīng)力或通過(guò)分子尺度機(jī)制耗散應(yīng)變能的能力，會(huì)導(dǎo)致裂紋無(wú)法控制地?cái)U(kuò)展，最終造成結(jié)構(gòu)迅速崩潰。因此，構(gòu)建具有分層能量耗散結(jié)構(gòu)和多尺度應(yīng)力傳遞能力的水凝膠是其在復(fù)雜機(jī)械環(huán)境中可靠應(yīng)用的前提。

  近日，西南林業(yè)大學(xué)杜官本教授、楊龍研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種經(jīng)酸酐功能化的竹纖維在碳化后可獲得竹纖維素衍生碳納米材料（C-BCN）。將該C-BCN引入丙烯酰胺前驅(qū)體溶液中，合成出一種超強(qiáng)韌、抗疲勞且導(dǎo)電的水凝膠（PAM-C-BCN）。在原位聚合過(guò)程中，C-BCN表面豐富的活性位點(diǎn)促進(jìn)其與聚丙烯酰胺（PAM）基體的非共價(jià)相互作用，形成強(qiáng)界面作用，進(jìn)而通過(guò)高分子鏈纏結(jié)構(gòu)建出致密交織網(wǎng)絡(luò)。剛性C-BCN骨架與柔性高分子鏈之間的協(xié)同作用賦予復(fù)合水凝膠卓越的力學(xué)韌性和能量耗散能力。

  與純PAM水凝膠相比，PAM-C-BCN水凝膠的力學(xué)性能顯著提升：其斷裂強(qiáng)度達(dá)363?kPa（提升2.5%）、斷裂伸長(zhǎng)率約為2254%（提升2.0%）、斷裂能為30?kJ/m²（提升3.1%）、韌性達(dá)3.0?MJ/m³（提升4.1%）。構(gòu)建策略無(wú)需復(fù)雜的設(shè)計(jì)和加工，提供了一種簡(jiǎn)便高效的途徑，有望應(yīng)用于對(duì)力學(xué)性能要求較高的水凝膠系統(tǒng)。在裂紋尖端區(qū)域，PAM-C-BCN水凝膠中C-BCN相較于SiO₂納米粒子展現(xiàn)出更優(yōu)異的裂紋擴(kuò)展抑制能力。該策略為構(gòu)建兼具高韌性與高伸展性的水凝膠提供了有益的設(shè)計(jì)思路和理論指導(dǎo)。

  相關(guān)成果以“Fabricating ultra-robust hydrogels with adhesive properties by restraining crack propagation with bamboo cellulose-based carbon nanomaterials”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of Bioresources and Bioproducts上。

圖 1. C-BCN 及 PAM-C-BCN 水凝膠的制備示意圖。(a) C-BCN及PAM-C-BCN水凝膠的制備過(guò)程示意圖；(b) C-BCN的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，比例尺為100 nm；(c) C-BCN的粒徑分布曲線；(d) C-BCN的X射線衍射（XRD）圖譜；(e) PAM-C-BCN 水凝膠的X射線光電子能譜（XPS）C1s掃描圖譜；(f) PAM-C-BCN水凝膠的 XPS O1s 掃描圖譜。

  圖 1展示了竹纖維基碳納米材料（C-BCN）及 PAM-BCN 水凝膠的制備過(guò)程。首先，竹材經(jīng)堿處理去除大部分木質(zhì)素和半纖維素，得到竹纖維素。隨后，對(duì)竹纖維素進(jìn)行酸酐酯化反應(yīng)與氫氧化鈉皂化處理，獲得淺黃色的羧基化竹纖維素（BC）。以 BC、檸檬酸和乙二胺為原料，經(jīng)過(guò)水熱碳化反應(yīng)得到竹纖維素基碳納米材料（C-BCN）。制備得到的 C-BCN 呈現(xiàn)無(wú)定形的層狀結(jié)構(gòu)，大多數(shù)粒徑分布在 15~20 nm 范圍內(nèi)，并具有晶格間距為 0.32 nm 的晶格結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射（XRD）對(duì) C-BCN 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在約20°處觀察到一個(gè)特征衍射峰。該尖銳衍射峰表明C-BCN具有較高的石墨化程度，同時(shí)較寬的衍射峰則表明樣品中仍存在部分無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖 2. PAM-C-BCN 水凝膠的力學(xué)性能和粘附性能。(a) 打結(jié)和拉伸狀態(tài)PAM-C-BCN水凝膠的示意圖。(b) 壓縮與恢復(fù)狀態(tài)下PAM-C-BCN水凝膠的示意圖。(c) PAM-C-BCN 水凝膠充氣后形成直徑為15 cm氣球的圖像。(d) 不同質(zhì)量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝膠的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(e)不同質(zhì)量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝膠的對(duì)應(yīng)應(yīng)力和韌性。(f) PAM-C-BCN 水凝膠與其他丙烯酰胺類水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度對(duì)比。(g) PAM-BC水凝膠的粘附強(qiáng)度–位移曲線。(h) PAM-C-BCN水凝膠的粘附強(qiáng)度–位移曲線。(i)水凝膠在不同基底上的粘附強(qiáng)度對(duì)比。(j) PAM-C-BCN水凝膠在不同溫度下對(duì)豬皮的粘附強(qiáng)度–位移曲線。(k) PAM-C-BCN水凝膠在不同溫度下對(duì)豬皮的對(duì)應(yīng)粘附強(qiáng)度。(l) PAM-C-BCN水凝膠在不同pH值溶液中浸泡后對(duì)豬皮和亞克力基底的粘附強(qiáng)度。(m) PAM-C-BCN水凝膠與其他已報(bào)道水凝膠在豬皮上的粘附強(qiáng)度對(duì)比。

  如圖2所示，為了探究C-BCN在PAM-C-BCN水凝膠中緩解裂紋尖端應(yīng)力集中與耗能作用，進(jìn)一步制備了不同 C-BCN 含量的水凝膠。隨著水凝膠中C-BCN含量從15 wt%增加至25 wt%，其斷裂應(yīng)力由 155 kPa 增加至 363 kPa，斷裂應(yīng)變由914%增加至2254%。PAM-C-BCN鏈之間的相互作用（如氫鍵、范德華力等）增強(qiáng)了PAM 鏈的聚集性，從而賦予PAM-C-BCN 水凝膠優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。PAM-C-BCN 水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的剪切強(qiáng)度和粘附強(qiáng)度，且重復(fù)性良好。這種優(yōu)異的粘附性能保證了PAM-C-BCN 水凝膠在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下仍可穩(wěn)固附著，有助于對(duì)人體活動(dòng)進(jìn)行可靠監(jiān)測(cè)。此外，還測(cè)試了 PAM-C-BCN 水凝膠在不同溫度和pH條件下對(duì)豬皮的粘附性能。其中在接近人體溫度的35 ℃下達(dá)到7.5 kPa。

圖3. 水凝膠的增強(qiáng)與增韌機(jī)制。(a) PAM-C-BCN水凝膠內(nèi)部相互作用的示意圖。(b) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。(c) PAM、PAM-BC及 PAM-C-BCN水凝膠的拉曼光譜。(d) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN水凝膠的差示掃描量熱（DSC）分析。(e) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠的低場(chǎng)核磁共振（L-NMR）曲線。(f) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠對(duì)應(yīng)的T?和τ_c值。

  如圖3所示PAM-C-BCN 水凝膠中富含大量氫鍵，這些氫鍵在丙烯酰胺聚合物鏈與C-BCN之間形成了強(qiáng)的氫鍵作用。C-BCN對(duì)PAM-C-BCN水凝膠中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，強(qiáng)氫鍵與弱氫鍵的峰面積比值明顯升高。此外，C-BCN 的引入通過(guò)改變分子間作用力并增加結(jié)合水含量，使 PAM-C-BCN 水凝膠的冰點(diǎn)下降。C-BCN的高比表面積也促進(jìn)了水凝膠結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，從而需要更多能量克服水分子之間的作用力，進(jìn)而降低了冰點(diǎn)。為驗(yàn)證 PAM-C-BCN 水凝膠中結(jié)合水含量的增加，采用低場(chǎng)核磁共振（L-NMR）對(duì)水分子受限程度進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果顯示，PAM-C-BCN 水凝膠中水質(zhì)子的自旋–自旋弛豫時(shí)間（T?）為 134 ms，顯著低于 PAM（542 ms）和 PAM-BC（139 ms）。此外，PAM-C-BCN的特征弛豫時(shí)間τ_c為 0.933 ns，也明顯短于PAM（0.230 ns）和PAM-BC（0.899 ns）。這些結(jié)果表明，C-BCN 的引入通過(guò)增強(qiáng)氫鍵作用降低了水分子的運(yùn)動(dòng)性，提高了結(jié)合水比例，減少了自由水含量，進(jìn)一步提升了PAM-C-BCN水凝膠的力學(xué)性能。

圖4. PAM-C-BCN 水凝膠的能量耗散與裂紋擴(kuò)展阻力。(a) PAM-C-BCN水凝膠在80%、100%、120%、140%和160% 應(yīng)變下的加載-卸載拉伸測(cè)試。(b) 不同應(yīng)變下PAM-C-BCN 水凝膠的對(duì)應(yīng)能量耗散及能量耗散比。(c) PAM-C-BCN 水凝膠在 50個(gè)連續(xù)循環(huán)（0-80% 拉伸）下的循環(huán)拉伸測(cè)試。(d)不同循環(huán)次數(shù)下的能量耗散及能量耗散比。(e) 沒(méi)有缺口的 PAM、PAM-SiO?、PAM-BC和PAM-C-BCN 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 對(duì)應(yīng)缺口水凝膠的裂紋擴(kuò)展應(yīng)變與斷裂能。(g) 裂紋缺口鈍化機(jī)制示意圖（上）及PAM-SiO?和PAM-C-BCN 水凝膠缺口拉伸測(cè)試照片（下）。(h) PAM、PAM-BC、PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN水凝膠橫截面的SEM圖像。

  如圖4所示，C-BCN 的引入展示了類似SiO?納米球的效果，主要?dú)w因于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)引起的界面效應(yīng)及其在拉伸過(guò)程中的增強(qiáng)作用。C-BCN 通過(guò)粒子間滑移耗散能量，有效降低了水凝膠的裂紋敏感性，同時(shí)增強(qiáng)了其延展性和斷裂韌性。與PAM水凝膠相比，PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN 水凝膠在拉伸過(guò)程中對(duì)毫米級(jí)缺口的敏感性顯著降低。這主要是由于應(yīng)力有效地從裂紋尖端傳遞到異質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)，誘發(fā)局部塑性變形。因此，鋒利的裂紋變鈍，有效抑制了沿拉伸方向的進(jìn)一步裂紋擴(kuò)展，并顯著增強(qiáng)了缺口樣品的斷裂伸長(zhǎng)率。SiO? 納米球和 C-BCN 的加入有效減少了水凝膠的裂紋敏感性，緩解了裂紋尖端的應(yīng)力集中，延緩了裂紋擴(kuò)展，并增強(qiáng)了整體機(jī)械性能。值得注意的是，除了拉伸過(guò)程中的增強(qiáng)效應(yīng)外，C-BCN 的存在還使得裂紋通過(guò)與長(zhǎng)鏈聚丙烯酰胺糾纏的顆粒簇?cái)U(kuò)展時(shí)，產(chǎn)生了額外的能量耗散。這種能量耗散通過(guò)粒子間空隙的破裂發(fā)生，進(jìn)一步提高了水凝膠的韌性。

圖 5. PAM-C-BCN 水凝膠的應(yīng)用。(a) 不同C-BCN 含量下PAM-C-BCN水凝膠的阻抗譜。(b) 不同濕度條件下PAM-C-BCN水凝膠的阻抗譜。(c) PAM-C-BCN水凝膠在0–350%應(yīng)變范圍內(nèi)的應(yīng)變系數(shù)。(d) PAM-C-BCN水凝膠在不同應(yīng)變條件下循環(huán)過(guò)程中相對(duì)電阻變化。(e) PAM-C-BCN 水凝膠在不同拉伸速度下循環(huán)過(guò)程中相對(duì)電阻變化。(f) PAM-C-BCN 水凝膠在60%應(yīng)變下經(jīng)歷540次循環(huán)的實(shí)時(shí)電阻變化。(g) PAM-C-BCN 水凝膠作為柔性傳感器用于檢測(cè)喉嚨吞咽動(dòng)作，(h) 眨眼動(dòng)作，(i) 頸動(dòng)脈搏動(dòng)，(j) 以及握拳動(dòng)作。

  如圖5所示，PAM-C-BCN水凝膠具有高靈敏度和寬檢測(cè)范圍，使其成為精確應(yīng)變傳感應(yīng)用的理想選擇。該水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)電穩(wěn)定性且水凝膠傳感器在手指、手腕和肘部不同身體部位的傳感性能良好。

  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題任務(wù)、云南省重大科技專項(xiàng)、云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省農(nóng)業(yè)聯(lián)合專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2369969825000349