中山大學付俊教授課題組 Chem. Eng. J.：皮膚啟發(fā)的低遲滯有機水凝膠多維傳感器
人體皮膚內(nèi)的傳感系統(tǒng)能感知三維空間的刺激。受此啟發(fā)，研究開發(fā)能夠感知外力方向的多維柔性傳感器，在智能機器人和人機交互等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用前景。基于水凝膠的應(yīng)力、應(yīng)變傳感器生物相容性好、模量與組織相似、可拉伸、黏附性好，在柔性傳感領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。但水凝膠易失水，受力時內(nèi)部結(jié)構(gòu)易破壞，常導(dǎo)致導(dǎo)電性下降、性能遲滯（Hysteresis）等問題，不利于傳感器穩(wěn)定工作。另一方面，多維傳感器要求精確控制各向異性結(jié)構(gòu)和傳感性能，對傳感材料的可加工性和結(jié)構(gòu)調(diào)控提出了很高的要求。因此，研究制備低遲滯、低失水的水凝膠，創(chuàng)新器件制造方法，構(gòu)建各向異性的多維傳感器，是本領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學問題。
圖1 低遲滯有機水凝膠的結(jié)構(gòu)、性能及其用作多維傳感器。
中山大學付俊教授團隊研究了一種低遲滯、低失水、可打印的有機水凝膠，通過3D打印，構(gòu)建了一種具有超高靈敏度和魯棒性的各向異性多維傳感器。該團隊在有機水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入了大量的動態(tài)物理交聯(lián)和拓撲糾纏，作為凝膠網(wǎng)絡(luò)可逆的犧牲鍵和能量耗散機制，使凝膠在受到載荷時兼?zhèn)鋸婍g性和低遲滯性。以甘油和水作為溶劑，將卡波姆微凝膠溶脹在丙烯酸、甘油和水中，然后引發(fā)丙烯酸單體自由基聚合，在聚丙烯酸和微凝膠之間形成互穿的拓撲纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。制備得到的有機水凝膠具有低遲滯、可打印、保水性等性能（圖1a-b），對于開發(fā)高性能、高魯棒性的多維可穿戴柔性傳感器奠定了基礎(chǔ)（圖1c）。
圖2 有機水凝膠的力學性能、粘附性、自愈合性和保水性。
有機水凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有大量可逆的氫鍵和靜電作用，同時微凝膠作為一種彈性的能量耗散單元，使有機水凝膠在受到載荷時，發(fā)生可逆的彈性變形，在撤掉載荷時，凝膠網(wǎng)絡(luò)可以迅速恢復(fù)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生破壞。對有機水凝膠進行循環(huán)加載和卸載，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎重合，遲滯率低至2%。在較大的應(yīng)變（500%）下，有機水凝膠的遲滯率仍然具較低（8%，圖2e-f），經(jīng)過5000次循環(huán)拉伸，仍保持低遲滯性能（圖2g）。同時，有機水凝膠具有較強的力學性能(圖2a)，能夠承受90%的壓縮應(yīng)變而不破碎（圖2h），可抗手術(shù)刀切割性而不破壞(圖2c)，該凝膠被破壞后可自愈合（圖2d)，與皮膚、金屬等多種基底粘附力較強(圖2i)，保水能力強，在室溫條件下放置30天，僅失水6%(圖2j)。
圖3 有機水凝膠的傳感性能
該有機水凝膠電導(dǎo)率≈0.012±0.005 S·m-1，可用于應(yīng)力、應(yīng)變傳感。在拉伸變形過程中，凝膠的電阻在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)隨應(yīng)變呈線性變化（圖3a）。有機水凝膠的低遲滯和力學穩(wěn)定性，使凝膠傳感器在加載-卸載過程中傳感信號完全重合（圖3b-c），在2000多次大應(yīng)變（ε=300%）拉伸循環(huán)過程中，有機水凝膠傳感器能夠重復(fù)和穩(wěn)定地輸出信號（圖3d），表現(xiàn)出色的傳感魯棒性（0<ε<300%）。
圖4 有機水凝膠的3D打印性能
作者巧妙地通過調(diào)控前驅(qū)體溶液的流變特性，研制了3D打印墨水，成功地應(yīng)用于制造微結(jié)構(gòu)有機水凝膠傳感器件。利用卡波姆微凝膠連續(xù)調(diào)節(jié)墨水流變特性，使其從噴嘴連續(xù)穩(wěn)定地擠出，打印精度可達80 μm（圖4a）。作者打印了系列微結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，尖銳的錐形應(yīng)力傳感器靈敏度比圓柱形傳感器提高了50倍（圖4b-e）。得益于有機水凝膠自身優(yōu)異的力學性能，錐形傳感器受力后結(jié)構(gòu)不破壞，且在卸載后能快速恢復(fù)其原有結(jié)構(gòu)，歷經(jīng)600次連續(xù)的壓縮循環(huán)，仍保持穩(wěn)定（圖4f），從而有效地解決了微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器受力或變形后結(jié)構(gòu)不可逆破壞、性能下降的難題。
圖5 皮膚啟發(fā)的多維傳感器
受皮膚中傳感器陣列感知來自不同方向刺激的啟發(fā)（圖5a），該團隊利用3D打印技術(shù)制備了多層各向異性傳感器，由X、Y、Z三個方向的子傳感器組成，分別檢測沿X、Y和Z軸方向的應(yīng)力應(yīng)變刺激（圖5b-c），或?qū)⒖臻g任意方向的應(yīng)力應(yīng)變刺激產(chǎn)生的信號正交分解為X、Y和Z三個子傳感器的信號，通過信號分析實現(xiàn)定向檢測。該技術(shù)的關(guān)鍵在于構(gòu)筑各向異性導(dǎo)電復(fù)合凝膠。將短碳纖維（SCFs，長度1 mm）與凝膠前驅(qū)體墨水復(fù)合，利用擠出式3D打印過程中的剪切力使SCFs在有機水凝膠內(nèi)定向排列，將兩篇這樣的各向異性凝膠正交組合，得到X、Y傳感器。另一方面，打印5×5錐形有機水凝膠陣列，作為Z軸應(yīng)力傳感器，對軸向的壓力特別敏感。當固定X軸傳感器被拉伸時，多維傳感器在X軸上靈敏度高（GFx=6.0），在Y軸和Z軸上靈敏度低（GFy=0.43，GFz=0.03，圖5d）。同樣，當在Y軸方向施加張力或在Z軸方向施加壓力時，多方向傳感器僅在相應(yīng)的軸上敏感，在其他軸上不敏感（圖5e-f）。
圖6 多維傳感性能
這種巧妙的多維結(jié)構(gòu)使傳感器能夠確定應(yīng)變的方向，是已有報道中單一結(jié)構(gòu)的傳感器無法實現(xiàn)的。將沿X軸、Y軸Z軸的拉力和壓力分別施加到多維傳感器上，三個子傳感器會產(chǎn)生不同的ΔR/R0響應(yīng)（圖6a-f）；可以作為可穿戴的電子皮膚來感知志愿者手部外力的大小和方向（圖6g-i）。此外，多維傳感器可以識別人體運動的起始和類型。將多維傳感器安裝在肩部，可以監(jiān)測志愿者舉啞鈴時的運動細節(jié)，通過藍牙將采集到的信號傳輸?shù)绞謾C上（圖6j-l）。當志愿者來回揮動啞鈴時，Y軸和X軸子傳感器反復(fù)輸出信號，Y軸信號強度高于X軸信號強度，反映了志愿者在不同方向上的運動幅度（圖6k）。當志愿者沿體側(cè)舉啞鈴和放啞鈴時，X軸的信號強度則遠大于Y軸（圖6l）。
該研究工作通過對水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計獲得了具有低遲滯、可打印、低失水、抗疲勞等性能有機水凝膠，解決了水凝膠在力學加載中易松弛、易疲勞、易失水等問題。通過3D打印制備多維傳感器，可以感知外界刺激的方向，識別人體運動，為感知3D刺激開辟了新的途徑，有利于促進其在可穿戴運動識別和智能機器人感知系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
該工作以“A Skin-inspired Anisotropic Multidimensional Sensor Based on Low Hysteresis Organohydrogel with Linear Sensitivity and Excellent Robustness for Directional Perception”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal。文章第一作者是中山大學材料科學與工程學院2020級博士李勝男，付俊教授和叢楊博士為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金項目（22375225）資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156581
