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同濟大學杜建忠/朱云卿團隊 Macromolecules：基于空間位阻調控的Tishchenko聚合策略制備高分子量生物基芳香族聚酯

2024-11-22 來源：高分子科技

季先科（Tishchenko）反應是一種利用醛的二聚化合成酯類化合物的方法，具有高原子經濟型。然而，由于引發階段存在分子內環化等副反應導致聚合鏈的早期終止，目前利用該方法合成的聚酯分子量偏低（< 3 kg/mol），因此顯著制約了其應用潛力。

為應對上述挑戰，同濟大學杜建忠教授/朱云卿研究員在此前利用Tishchenko反應構建基于香草醛的二元醇前驅體以制備可降解可再生聚氨酯（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 4536?4545）的研究基礎上，進一步篩選并評估了六種對Tishchenko反應具有催化活性的商用催化劑，包括RuH₂(PPh₃)₄、Al(OEt)₃、Al(O-i-Pr)₃、SmI₂、EtMgBr和MgBu₂。研究結果表明，使用Al(OEt)₃作為催化劑，生物基單體香草二醛衍生物的Tishchenko聚合反應能夠實現最高的分子量。同時，通過設計單體的取代基側鏈柔性，實現了熱學性能的可調控性。最終合成的Tishchenko聚酯在溫和的化學條件下能夠實現可控降解，展現出優異的可持續應用潛力。

具體的研究思路如圖1所示：

圖1. 通過 Tishchenko 聚合新方法構建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯

在甲苯溶液體系中，作者通過Al(OEt)₃催化M1單體成功合成了分子量高達17.7 kg/mol的聚酯。作者推測，Al(OEt)₃的三個乙氧基配體均能夠引發聚合反應，這種特性在金屬中心周圍產生了顯著的立體阻礙，從而有效抑制了鏈回咬和環化等導致聚合終止的副反應發生。為進一步研究反應過程，作者通過核磁共振氫譜（圖2b）對Al(OEt)₃催化M1的聚合反應進行了實時監測。動力學分析表明，M1單體的Tishchenko聚合反應遵循二級動力學模型，反應速率常數κp 約為0.0610 L/(mol ? min)（圖2d），進一步驗證了其反應機理及效率。

圖 2. a) Al(OEt)₃催化得到的Tishchenko聚酯的核磁氫譜；b) M1單體在DMSO-d₆(400 MHz)中聚合的核磁監測譜圖；c) P(M1)的反應轉化率-時間曲線；d) 擬合動力學曲線，M1的 Tishchenko 聚合反應遵循動力學二級反應。
隨后，作者利用MALDI-TOF-MS研究Al(OEt)₃催化得到的Tishchenko聚酯 P(M1) (圖3)。在整個分布中，P(M1)主要存在三個分布。主要的分布是以兩個醛基封端的聚酯，兩個次要分布由以單乙氧基或雙乙氧基封端的聚合物鏈組成，這進一步證實了OEt 配體在起始階段發生了加成反應，使得催化位點的空間位阻增加，在引發階段限制了小分子環化的發生。

圖 3. Tishchenko聚酯P(M1)的MALDI-TOF譜圖。紅色圓形代表線性鏈結構。藍色矩形代表醛基和乙氧基封端的鏈結構，綠色三角形代表兩個乙氧基封端的鏈結構。

為驗證Al(OEt)₃的三個乙氧基配體均能引發聚合反應的假設，研究團隊設計了小分子模型實驗以監測聚合引發階段。實驗結果表明，在單體與催化劑摩爾比為5:1的條件下， Al(OEt)₃配體的乙氧基信號在30分鐘內完全消失（圖4a）。基于實驗結果，作者提出了一個可能的催化機理模型（圖4b），認為Tishchenko聚合反應遵循逐步聚合機制。這一發現為深入理解反應過程及其高效性提供了理論依據。

圖4. a) 反應引發階段的核磁氫譜圖；b) Tishchenko聚合的可能反應機理。

然后，作者對得到的不同側鏈取代的Tishchenko聚酯進行了熱性能的表征(圖5)。所有聚酯均表現出良好的熱穩定性(T_d5 > 208 °C)，其中P(M2)具有最佳的熱穩定性(T_d5 = 286 °C)。此外Tishchenko聚酯具有可調控的玻璃化轉化溫度(T_g)，P(M1)-P(M4)的T_g范圍從低于室溫的1 °C到高于室溫58 °C，較寬的T_g范圍使得聚合物具有廣泛的應用前景。

圖 5. a) P(M1)-P(M4)的 TGA 和 DTG 曲線；b) P(M1)-P(M4)的DSC 曲線。

之后，作者進一步研究了季先科聚酯的降解性能。在0.1 M NaOD溶液中于55 °C條件下孵育10天后，核磁共振（NMR）分析顯示Tishchenko聚酯幾乎完全降解，伴隨明顯生成苯甲醇結構中的亞甲基CH₂特征峰。此外，紅外光譜分析結果表明，酯鍵的特征吸收峰（1700 cm?1）顯著減弱，進一步驗證了聚酯的降解過程。研究還發現，所有聚酯（P(M1)-P(M4)）均能在堿性條件（pH 13）和酸性條件（pH 1）下實現完全降解，充分展現了此類Tishchenko聚酯優異的化學降解性能，為其在可降解材料領域的應用提供了重要支撐。

圖 6. a) P(M1) 及其降解產物在堿性條件下的核磁氫譜。b) P(M1) 在不同降解條件下的傅立葉變換紅外光譜。

綜上所述，作者通過調控催化劑的空間位阻效應，利用Al(OEt)₃催化劑實現了Tishchenko反應初期三個乙氧基配體的協同參與，從而顯著提高催化金屬中心的空間位阻，有效抑制了鏈回咬和分子內環化等副反應的發生。最終，成功制備出重均分子量高達26.6 kg/mol的生物基芳香族聚酯。與常規逐步聚合的聚合分散系數（? > 2.0）相比，該方法制得的Tishchenko聚酯具有顯著更低的聚合分散系數（? = 1.49）。此外，合成的一系列Tishchenko芳香族聚酯（P(M1)-P(M4)）表現出優異的熱穩定性（T_d5 > 208 °C）和可調節的玻璃化轉變溫度（1-58 °C）。更重要的是，這類Tishchenko芳香聚酯可在堿性（pH = 13）和酸性（pH = 1）條件下降解，避免了其對環境的長期累積影響。通過調控催化空間位阻以優化可再生單體的Tishchenko聚合，作者為下一代可持續聚合物的發展提供了創新性思路，為綠色化學和可降解材料領域的研究奠定了重要基礎。

該研究成果近期以“Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters”為題發表在《Macromolecules》上。同濟大學博士研究生強泓儒為論文的第一作者，杜建忠教授和朱云卿研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金、重點項目、面上項目、彤程青年研發基金等資助。

論文鏈接: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955

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（責任編輯：xu）

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