吉大楊英威教授團(tuán)隊 Adv. Sci. 綜述：用于膜分離的共價有機框架
具有可切換潤濕性、溶劑穩(wěn)定性和高韌性的膜材料近年來成為分離應(yīng)用中的熱門研究方向。然而，傳統(tǒng)膜材料在機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)缺陷等方面面臨挑戰(zhàn)，這限制了它們的廣泛應(yīng)用。共價有機框架（COFs）作為一種由有機分子通過共價鍵連接而成的結(jié)晶材料，憑借其高孔隙率、優(yōu)異的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)性，成為克服這些問題的潛在解決方案。COFs膜材料的有序結(jié)構(gòu)和可定制的功能性使其具備輕量化框架、大表面積和可調(diào)節(jié)孔徑的優(yōu)點，因此在膜分離領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。近期的研究深入探索了COFs膜的制備策略，并在氣體分離、油/水分離和有機溶劑納濾等多個分離過程中展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。
近年來，針對COFs膜材料在分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究，特別是在膜制備方法、性能優(yōu)化及多功能集成方面，取得了一定進(jìn)展。然而，如何通過合理設(shè)計材料結(jié)構(gòu)、優(yōu)化膜制備工藝，并控制膜厚度，實現(xiàn)COFs膜材料在氣體分離、油水分離及有機溶劑納濾等領(lǐng)域的性能提升和工業(yè)化應(yīng)用，仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。為此，吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊在《Advanced Science》期刊上發(fā)表了題為《Covalent Organic Frameworks for Membrane Separation》的綜述論文。該論文系統(tǒng)分析了COFs膜材料的制備方法、性能優(yōu)化策略以及在各類分離過程中的應(yīng)用前景，深入探討了材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能調(diào)控及其在實際應(yīng)用中的潛力。論文旨在促進(jìn)膜分離領(lǐng)域的學(xué)科交叉融合，為COFs膜材料在更廣泛的工業(yè)化應(yīng)用中提供理論支持和實踐指導(dǎo)，推動其在能源、環(huán)境等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新應(yīng)用。
圖1. 論文總體框架
首先，文章詳細(xì)探討了COFs膜在高效分離應(yīng)用中的優(yōu)勢，尤其是其高度可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。與其他膜材料相比，COFs膜具有較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑，使其在選擇性分離中表現(xiàn)出色。這些膜材料的制備技術(shù)，包括界面聚合法、逐層自組裝法和原位生長法，在提高膜性能方面起到了關(guān)鍵作用（圖1）。
圖2. 液-液界面聚合法
圖3. 帶有基底的界面聚合法和氣-液界面聚合法
圖4. 固-氣界面聚合法
其次，深入介紹了界面聚合法，包括液-液界面聚合（圖2）、氣-液界面聚合（圖3）和固-氣界面聚合（圖4）。界面聚合法通過將兩種反應(yīng)單體分別溶解在水相和有機溶劑中，利用兩相界面處的反應(yīng)形成薄膜。這種技術(shù)因其簡單、快速以及可控等特點，廣泛應(yīng)用于COFs膜材料的制備中。
圖5. 逐層自組裝法
逐層自組裝法特別適用于構(gòu)建具有精確控制結(jié)構(gòu)和功能的薄膜。該方法通過沉積材料層，逐步構(gòu)建出膜的多層結(jié)構(gòu)（圖5），從而使膜的厚度、孔隙度和化學(xué)組成得到精確調(diào)控。在膜分離應(yīng)用中，逐層自組裝法不僅能夠提高膜的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，還能增強其分離性能，尤其是在需要高選擇性和耐久性的實際應(yīng)用。該技術(shù)的優(yōu)勢在于其優(yōu)異的可控性和靈活性，能夠在不同的分離需求下優(yōu)化膜材料的性能。
圖6. 原位生長法
原位生長法是指在膜基底表面直接進(jìn)行材料生長的過程（圖6）。這種方法能夠有效控制膜的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙度，從而獲得具有優(yōu)異性能的膜材料。在膜分離技術(shù)中，原位生長法能夠增強膜的穩(wěn)定性、機械強度及分離性能，尤其適用于需要高化學(xué)穩(wěn)定性和長期使用的應(yīng)用場景。此外，原位生長法的另一個優(yōu)勢是可以在材料生長過程中進(jìn)行調(diào)控，精確控制膜的厚度、孔徑和化學(xué)組成，以滿足不同分離任務(wù)的需求。
圖7. 三種傳輸機制
隨后，系統(tǒng)地介紹了分離機制。從傳輸機制的角度來看，分離過程主要涉及三種方法：熱力學(xué)過程主要依賴于吸附作用，當(dāng)混合物中的組分與吸附劑發(fā)生相互作用時，吸附物與吸附劑之間達(dá)到熱力學(xué)平衡，從而實現(xiàn)分離。這種過程通常在一定的溫度和壓力下發(fā)生。動力學(xué)過程則側(cè)重于組分的擴(kuò)散特性，由于不同組分的分子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率不同，通過控制擴(kuò)散過程可以有效地將不同組分分開。分子篩分過程則通過物質(zhì)在孔隙中的尺寸或形狀差異進(jìn)行分離，只有尺寸適配的分子才能通過篩孔，從而起到選擇性分離的作用（圖7）。三種機制各有優(yōu)勢，通常根據(jù)分離目標(biāo)和操作條件選擇合適的方式。
圖8. COFs膜在氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用
圖9. COFs膜在油/水分離領(lǐng)域應(yīng)用
圖10. COFs膜在有機溶劑納濾領(lǐng)域應(yīng)用
COFs膜在氣體分離、油/水分離和有機溶劑納濾領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。在氣體分離中，COFs膜通過精確調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)對特定氣體的高選擇性分離，尤其在二氧化碳捕集和氣體回收中表現(xiàn)優(yōu)異（圖8）。在油/水分離方面，COFs膜因其可調(diào)的親水性和疏水性，能夠有效分離油水混合物，具有較高的分離效率和長期穩(wěn)定性（圖9）。此外，COFs膜在有機溶劑納濾中也顯示出良好的化學(xué)耐受性和高效的分離性能，適用于處理高濃度有機溶劑的溶液，廣泛應(yīng)用于環(huán)保和工業(yè)領(lǐng)域（圖10）。
最后，提出了COFs基分離膜在高效分離應(yīng)用中面臨的一些挑戰(zhàn)。首先，膜的生產(chǎn)難以從實驗室規(guī)模擴(kuò)展到工業(yè)化，需要開發(fā)更可行的制備方法。其次，COFs膜在惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性和機械強度有待提升，特別是在高溫、酸堿和高壓條件下。此外，COFs膜的合成過程通常依賴有機溶劑和高能耗，因此需要探索更加環(huán)保和可持續(xù)的生產(chǎn)路徑。盡管如此，COFs膜憑借其高孔隙度和可調(diào)孔徑等優(yōu)勢，仍在氣體分離、油水分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202412600
