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  電解質(zhì)添加劑（EAs）是一種經(jīng)濟(jì)有效的手段來(lái)穩(wěn)定鋰金屬電池（LMBs）。然而，大多數(shù)EAs在鋰沉積過(guò)程中逐漸被消耗，這對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性不利。近日，江漢大學(xué)劉繼延和梁濟(jì)元團(tuán)隊(duì)通過(guò)在沸石咪唑酸鹽框架（ZIF-67）上聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA），開(kāi)發(fā)了一種新型的基于混合金屬-有機(jī)框架（MOF）的非消耗性添加劑。由于PETEA基聚合物的部分包覆，ZIF-67暴露的不飽和金屬位點(diǎn)仍然減弱了鋰離子（Li⁺）與陰離子之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和均勻的鋰沉積。同時(shí)，聚合的PETEA部分進(jìn)入Li⁺的溶劑化鞘層，并通過(guò)范德華力排除一些有機(jī)溶劑，這促進(jìn)了富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的形成并抑制了枝晶的生長(zhǎng)。因此，含有這種添加劑的Li||Li對(duì)稱電池展現(xiàn)出了超過(guò)1200小時(shí)的穩(wěn)定性，且過(guò)電位僅為75 mV。此外，組裝的負(fù)/正極比例為1.76的Li||LiFePO₄全電池在0.5 C的條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)400圈的穩(wěn)定循環(huán)。更重要的是，Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂高電壓全電池在0.5 C的條件下展現(xiàn)了311圈后80%的出色容量保持率。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)非消耗性的多功能EAs以推進(jìn)高性能LMBs的發(fā)展提供了寶貴的指導(dǎo)。該研究以“Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries”在國(guó)際知名材料期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表。論文的第一作者為江漢大學(xué)碩士生姚書(shū)豪。

  鋰金屬電池以其高能量密度和低自放電特性，被視為未來(lái)儲(chǔ)能技術(shù)的首選。盡管如此，鋰金屬電池的廣泛應(yīng)用受到鋰枝晶的形成和固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層周期性破壞這兩個(gè)主要問(wèn)題的制約。使用電解質(zhì)添加劑（EAs）是提升鋰金屬電池性能的有效策略之一。傳統(tǒng)的EAs大多是消耗性的，隨著電池循環(huán)使用，其有效成分逐漸耗盡，不利于電池的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。

  金屬-有機(jī)框架（MOF）作為一種新興的電解質(zhì)添加劑，憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和屬性，在優(yōu)化鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以及SEI層的構(gòu)建方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)有的MOF添加劑主要依賴于其吸附位點(diǎn)和尺寸選擇性來(lái)解離鋰鹽，從而影響鋰的沉積過(guò)程，這種作用在調(diào)控SEI層形成方面效果有限，有時(shí)甚至可能產(chǎn)生不利影響。因此，研究和開(kāi)發(fā)基于MOF的新型非消耗性添加劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)于促進(jìn)鋰金屬電池技術(shù)的進(jìn)步具有至關(guān)重要的意義。

  本研究的目的是創(chuàng)造一種基于MOF的非消耗性電解質(zhì)添加劑，該添加劑能夠通過(guò)位阻效應(yīng)和范德華力來(lái)調(diào)控鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成富含無(wú)機(jī)成分的SEI層，有效地阻止鋰枝晶的生成，從而顯著提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。研究的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：合成基于MOF的添加劑并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行詳細(xì)表征；分析該MOF添加劑對(duì)電解質(zhì)物理化學(xué)特性的影響；研究MOF添加劑如何影響鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)；評(píng)價(jià)MOF添加劑對(duì)電池電化學(xué)性能的具體影響；以及最終組裝全電池并對(duì)其整體性能進(jìn)行評(píng)估。

研究亮點(diǎn)

圖一：PMOF的制備及結(jié)構(gòu)表征。

  要點(diǎn)：（1）研究團(tuán)隊(duì)首先采用溶劑熱合成技術(shù)，成功制備出了結(jié)晶性優(yōu)良且穩(wěn)定性高的ZIF-67金屬-有機(jī)框架材料。接著，通過(guò)自由基聚合技術(shù)，將季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）單體嫁接到ZIF-67的表面，從而制得了含有不同比例PETEA的MOF基添加劑系列（標(biāo)記為PMOFx）。通過(guò)調(diào)整PETEA單體的添加量，研究團(tuán)隊(duì)得到了PMOF₁、PMOF₃和PMOF₅等多種MOF基添加劑，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。

  （2）為了深入理解這些MOF基添加劑的特性，研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用了一系列表征技術(shù)，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）以及N₂吸附-脫附分析，對(duì)這些添加劑的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、化學(xué)成分和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面分析。

圖二. PMOF_X-LE的基礎(chǔ)電化學(xué)性能

  要點(diǎn)：（1）研究團(tuán)隊(duì)采用恒電流循環(huán)、線性掃描伏安法（LSV）和交流阻抗譜（EIS）等技術(shù)，探討了MOF基添加劑對(duì)電解質(zhì)中鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、離子電導(dǎo)率以及Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。

  （2）紅外光譜分析顯示，添加劑的引入與電解質(zhì)發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致紅外吸收峰的偏移，這一發(fā)現(xiàn)也在LSV測(cè)試結(jié)果中得到了驗(yàn)證。

圖三. PETEA與溶劑之間的靜電勢(shì)（ESP）映射圖及降低密度梯度(RDG)等值面示意圖。

  要點(diǎn)：（1）靜電勢(shì)（ESP）映射分析：本研究首先對(duì)PETEA與溶劑分子（如DME和DOL）之間的相互作用進(jìn)行了初步探究，并考察了這些相互作用如何影響電解質(zhì)的分解傾向。

  （2）降低密度梯度（RDG）分析：進(jìn)一步的研究通過(guò)RDG分析確認(rèn)了PETEA與溶劑分子之間的相互作用性質(zhì)，并確認(rèn)這些作用主要是范德華力。

  （3）這兩種分析技術(shù)得出的結(jié)果一致表明，PETEA與DME和DOL溶劑分子之間存在范德華力作用，這種相互作用有助于移除有機(jī)溶劑，減少Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中的有機(jī)成分，進(jìn)而促進(jìn)形成富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。

圖四. 三種不同電解液的徑向分布函數(shù)、拉曼、均方擴(kuò)散系數(shù)圖。

圖5. Li||Li對(duì)稱電池和Li||Cu半電池的電化學(xué)行為。

圖6. Li||Cu半電池與三種不同電解質(zhì)循環(huán)后電極界面組成元素（c 1s、Li 1s、N 1s）的高分辨率XPS光譜。

圖7. 三種不同電解質(zhì)中鋰沉積行為的示意圖。

圖8. 全電池在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。

  要點(diǎn)：對(duì)Li||LiFePO₄和Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全電池的性能進(jìn)行了評(píng)估，并得出以下結(jié)論：在Li||LiFePO₄全電池中，PMOF₁-LE電池展現(xiàn)了出色的倍率性能，在0.1 C至5 C的電流密度下維持了較高的放電比容量。在2 C的電流密度下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，其容量保持率為80%，庫(kù)侖效率高達(dá)99.7%。即使在較高的LFP負(fù)載量（10 mg cm^?2）下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，容量保持率仍為80%。PMOF₁-LE電池的極化電壓低于CMOF-LE和LE電池，表明其電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。循環(huán)后的正極材料表面形貌平整，無(wú)顯著枝晶生長(zhǎng)，說(shuō)明PMOF₁能有效抑制鋰枝晶的形成。在Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全電池中，PMOF₁-LE電池在3.0-4.3 V的電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)311次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到80%。綜上所述，PMOF1-LE電解質(zhì)顯著提升了LFP和NCM811全電池的倍率性能和循環(huán)壽命，并有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，顯示出PMOF₁在高能量密度鋰金屬電池（LMBs）中應(yīng)用的巨大潛力。

  論文信息：

  Shuhao Yao, Chi Guo, Yuxi Yang, Xiaolang Liu, Jianxing Wang, Jiazhi Geng, Huiying Li, Chang Hong, Haifeng Li, Runming Tao, Jiyuan Liang*, Jiyan Liu*. Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials.

  https://doi.org/10.1002/adfm.202419656