暨大劉明賢教授團隊 Carbohyd. Polym.：甲殼素納米晶體穩定液態金屬制備水凝膠柔性傳感器
導電水凝膠是一類兼具生物相容性、柔韌性和保水能力的材料，在醫療設備、可拉伸和可穿戴電子產品以及軟機器人領域具有廣泛的價值。作為一種彈性3D水合聚合物網絡，水凝膠的機械性能可以在合成過程中進行調節，是制備柔性電子產品的首選。近年來，許多基于水凝膠與導電填料結合的軟導電材料被開發用作柔性傳感器。然而，剛性導電填料與軟彈性體的不匹配導致了水凝膠與填料界面處的應力集中，從而損害了延展性和長期耐用。因此，設計一種具有優異機械性能、高靈敏度、長使用壽命和環境耐受等綜合特性的導電水凝膠是非常重要的。
暨南大學化學與材料學院劉明賢教授團隊采用界面工程策略，ChNCs作為穩定劑，保證了液態金屬納米顆粒（LMNPs）在聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）組成的物理交聯雙網絡水凝膠體系的分散穩定性，該高度可拉伸且防凍的導電水凝膠可用于可穿戴應變傳感器。該研究成果以“Chitin nanocrystals stabilized liquid metal for highly stretchable and anti-freeze hydrogels as flexible strain sensor”為題發表在Carbohydrate Polymers（影響因子11.2，一區TOP）雜志上。暨南大學化學與材料學院2022級碩士生許雨倩、2020級碩士生譚翠盈為該論文第一作者，劉明賢教授為唯一通訊作者。
為了實現微小LMNPs在水凝膠基質中穩定分散的同時改善界面相容性，穩定的LM分散液是必不可少的。ChNCs是從蝦蟹等生物殼中提取的綠色一維棒狀材料，表面具有大量可以與共晶鎵銦金屬（EGaIn）作用的羥基和氨基，可以附于LMNPs表面對其進行封裝。此外，LMNPs表面大量的ChNCs可以在界面處與水凝膠基質相互作用，提高界面相容性以改善水凝膠的力學性能。因此，不同濃度的ChNCs懸浮液被用于制備穩定的LM分散液（圖1a）。通過透射電鏡與動態光散射儀研究LM分散液的穩定機制（圖1b-e）？梢，隨著ChNCs濃度從0.3 wt%增加到1 wt%，LMNPs的平均粒徑逐漸減小，從270 nm下降到111 nm。0.3 wt% ChNCs穩定的LM分散液中的LMNPs尺寸分布較寬，而1wt% ChNCs穩定的LMNPs尺寸分布較為均勻。TEM圖像顯示LMNPs表面存在ChNCs層，因此ChNCs能穩定LM和水的界面并有效降低了體系的界面能。
圖1 LMNPs膠體在不同濃度的ChNCs懸浮液中的尺寸分布和均勻性
PAM和PVA雙網絡導電水凝膠的合成過程如圖2a所示。ChNCs可以穩定分散LM使其形成均勻的納米級液滴并分散在丙烯酰胺單體（AM）溶液中，微小均勻且穩定的LMNPs有利于充分引發AM的聚合，形成力學性能優越的水凝膠。在AM聚合前將溶有AM的LM分散液與PVA溶液混合，使AM在PVA網絡中聚合形成PAM鏈和PVA鏈互穿纏結的雙網絡水凝膠。通過掃描電子顯微鏡觀察水凝膠（圖2b），可以發現LMNPs的有效分散和與水凝膠基質間良好的相容性為水凝膠優越的力學性能和導電性提供了基礎。通過紅外光譜分析了水凝膠的化學結構（圖2c）。LMNPs引發聚合的PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠與用KPS引發劑引發聚合的PAM/PVA水凝膠幾乎完全相同的出峰位置證明LMNPs作為引發劑具有與專門的引發劑KPS媲美的引發能力。通過X射線衍射分析LMNPs和ChNCs對PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠晶體結構的影響（圖2d）？梢园l現兩種凝膠都具有顯著的無定形衍射，PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠在20°處有一個小的峰，這可能是混合在其中的ChNCs導致的。
圖2 PAV-ChNCs-LMNPs復合水凝膠的制備過程示意圖與形成機理。
通過拉伸、壓縮和提起重物評估了水凝膠的機械性能（圖3a-c）。水凝膠在手動拉伸的情況下可以伸長至原來的20倍而不斷裂，可以在用力擠壓后能完全恢復原本的形狀，可以在提起2 kg的重物一段時間而不斷裂。這充分顯現了水凝膠優秀的可拉伸性、自恢復性與機械性能。不同LMNPs和ChNCs含量的復合水凝膠的拉伸應力-應變曲線如圖3d，e所示。顯然，PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的拉伸伸長率隨著LMNPs含量的增大而增大，最大在LMNPs含量為1%時達到了2100%（圖3g）。然而，水凝膠的最大拉伸應力和楊氏模量卻呈現出隨LMNPs含量增大而降低的趨勢（圖3f）。隨著LMNPs含量從0.3%增加到1%，水凝膠的最大拉伸應力和楊氏模量分別從150 kPa降到37.5 kPa和從0.85 MPa降到0.21 MPa。因為LMNPs的液態性質只是降低了導電填料與水凝膠基質間的界面不匹配性，并非完全消除填料與基質間的差異，不匹配的模量還是會引起水凝膠力學性能的降低。
圖3 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的機械性能。
圖4a，b顯示了PAV-ChNCs-LMNPs作為應變傳感器在不同應變拉伸下的四個拉伸釋放周期中的相對電阻（R-R0）/R0的變化？梢园l現，相對電阻（R-R0）/R0變化在相同的拉伸應變下變化相似且隨著應變的增加而增加。這表明應變傳感器具有良好的穩定性和規律性。與拉伸應變傳感行為相反，隨著壓縮壓力不斷增加，可以觀察到電阻降低（圖4f）。這歸因于被壓縮的水凝膠基體中由LMNPs構建的導電網絡變得更緊湊，由此產生的更強的電子傳輸效應。通過不同應變下對應的相對電阻繪制電阻隨傳感器應變變化的曲線，發現傳感器的電阻變化與應變之間的關系符合二次函數關系（圖4c），通過函數關系可以對信號進行校準，從而提高傳感器的準確性。圖4d顯示水凝膠的應變系數（GF）在10%-200%應變范圍隨拉伸應變而增加，并且可以擬合成線性響應關系。200%應變時GF達到2，高的GF值暗示了PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠高的靈敏度。此外，對傳感器進行200次應變為150%的應力加載-卸載循環試驗（圖4e）發現該水凝膠在經過多次拉伸循環后電阻變化幾乎沒有衰減，展示了傳感器出色的耐久性和可重復性。
圖4 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的傳感性能。
PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠出色的機械性能和傳感性能使其在可穿戴傳感器領域有巨大的潛在應用價值，如可以制成可穿戴表皮傳感器，用于監測人體運動。圖5a-f展示了將水凝膠傳感器貼在志愿者不同的身體部位以監測復雜的表皮運動和振動時，傳感器的相對電阻變化圖像。在重復多次的相同運動下水凝膠的電阻也相應地發生穩定的循環變化，這表明水凝膠具有良好的穩定性和可重復性。
圖5 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠應用于人體運動監測。
通過在甘油水混物中浸泡不同時間得到了不同的水凝膠，并使用DSC對其抗凍能力進行表征（圖6a）。隨著水凝膠交換時間的增加，冰點單調下降。這證明溶劑交換能有效提升水凝膠的抗凍能力。通過手動拉伸檢驗在-20℃環境下儲存12 h水凝膠的彈性（圖6b），原始水凝膠在彎曲后無法恢復到原來的形狀。相反，溶劑交換后的水凝膠仍然具有令人滿意的彈性，容易發生拉伸形變。圖6c給出室溫環境下不同溶劑交換時間水凝膠60 h內的失水情況。隨溶劑交換時間的增加，質量保留率上升。分別對在不同溫度下放置12 h的水凝膠的傳感性能進行測試？梢钥吹，在-20℃和60℃下儲存的溶劑交換時間為1 h的水凝膠仍然能對150%的拉伸應變有穩定和可重復的電阻變化（圖6d，f）。在常溫下的抗凍水凝膠的相對電阻值介于-20℃和60℃之間（圖6e），這證明不同的極端環境影響抗凍水凝膠的相對電阻值而不影響其應變響應能力。
圖6 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的抗凍應用。
本研究通過使用帶正電荷的針狀甲殼素納米晶ChNC作為分散劑來制備穩定的液態金屬LM分散液。ChNCs可以有效地分散LM并形成均勻的LM分散體，同時減小LMNPs的尺寸。通過將丙烯酰胺在LM分散體中與PVA溶液混合進行原位聚合，獲得了具有優異機械性能的雙網絡水凝膠。LMNP既充當引發劑又充當導電填料。ChNCs通過與水凝膠分子鏈建立動態交聯點，增強了界面力學性能的相容性，有效提高了復合水凝膠的力學性能。水凝膠傳感器表現出感知細微拉伸和壓縮變形的能力，并在監測人體活動方面也表現出高靈敏度和穩定性。本研究通過溶劑交換得到了具有優異的防凍和保水能力的有機水凝膠，可作為柔性傳感器在各種不同環境中獲得實際應用。
該工作得到了國家自然科學基金（52073121）、佛山國家高新技術產業開發區產業化創業團隊計劃（2220197000129）項目資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121728
