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瑞典皇家理工學院韓悅/中科院化學所周恒 Angew:可雙循環回收聚酯的分子結構設計
2025-01-25  來源:高分子科技

  塑料污染問題亟待有效的解決途徑。當前,機械回收通常導致降級回收,而化學回收往往帶來難以承受的環境足跡。通過合理的分子結構設計,可實現相輔相成的閉環、溫和條件下的機械與化學回收,從而滿足雙循環回收理念。


  據此,瑞典皇家理工學院韓悅Minna Hakkarainen 團隊與中科院化學所周恒趙彤團隊合作,以含有三苯基甲烷結構的聚酯,實現并驗證了以上雙循環回收理念。根據可雙循環回收聚合物的特征,建議優選機械回收,適時切換為化學回收。



  2025年1月12日,相關研究成果以“Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions”為題發表于Angewandte Chemie International Edition期刊(Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431)。瑞典皇家理工學院韓悅為第一、通訊作者(現已加盟中科院寧波材料所),中科院化學所周恒研究員為共同通訊作者。


  本文目標瞄準具有PET相當性能,且兼具雙循環可回收特性的高分子設計。假定高分子熔融加工窗口足夠寬時,將顯著降低或避免機械回收時的性能衰退;而易降解官能團(如酯鍵)的存在有利于溫和條件下實現閉環化學回收。通過分析各類聚酯高分子的結構特征,選用具有無定型結構的聚酯作為優選路線。隨后,通過引入特定“螺旋槳”構型的三苯基甲烷結構,有效阻礙了分子鏈的緊密堆積。該結構具有高度剛性,一方面賦予聚合物出色的熱性能與機械性能,另一方面產生較高自由體積,進而有利于更低溫度下實現熔融加工。分子結構模擬(圖1c)證實了上述假設,且相應堆積結構中未觀測到明顯有序分子鏈排列(圖1d)。


圖1 – 具有雙循環回收特性的聚酯。 (a)雙循環可回收性,兼顧相輔相成的機械回收特性與化學回收特性;(b)具有三苯基甲烷結構的聚酯及其合成;(c)典型鏈段結構;(d)分子堆積模型。


  通過調節三苯基甲烷中取代基與橋基,可獲得一系列聚酯。相應熱性能(圖2a)可通過取代基、橋基實現調節。所有聚酯均表現出非晶特性,符合理論假設與模型計算結果。其中P3Ad與P3Su表現出比PET更出色的耐熱性,且力學性能(圖2b-c)、水蒸氣阻隔性(圖2d)均與PET相當。除此之外,P3Ad表現出良好韌性,薄膜彎折多次后仍未斷裂(圖2e-f)。


圖2 – 聚酯的性能。(a)DSC;(b)拉伸曲線;(c)當前聚合物體系力學性能與常用聚合物的對比;(d)水滲透性;(e-f)成膜及其柔韌性。


  隨后,通過注塑方式,對P3Ad的機械回收特性進行了評價。此處采用更為苛刻回收條件(破碎樣品、水洗操作)用于模擬現實條件中機械回收。GPC表征(圖3b)顯示,經歷6輪次機械回收后,聚合物樣品分子量幾乎無明顯變化(6輪次后,Mn保持率94%)。拉伸測試(圖3c)顯示拉伸模量、強度、斷裂伸長率保持率分別為97%,99% 及98%。且熱穩定性、水蒸氣阻隔性(圖3d)均無明顯變化。由此證實,P3Ad具有預期的閉環機械回收特性。


圖3 – P3Ad的機械回收。(a)機械回收歷程;(b)GPC表征;(c)拉伸行為;(d)回收前后各項性能對比。


  除閉環機械回收外,P3Ad可通過簡易的醇解方式進行閉環化學回收。通過簡易蒸餾、重結晶操作,可獲得相應高純度單體,并用于后續再聚合(圖4b)。采用回收單體的聚合物具有與原始樣品相當的物理性質(圖4c)。除此之外,P3Ad可在多層復合材料薄膜(圖4d)、混合塑料(圖4e)中實現選擇性回收。


圖4 – P3Ad的化學回收。(a)化學回收歷程;(b)NMR表征;(c)拉伸行為;(d)多層復合材料回收;(e)混合塑料回收。


  論文信息:Yue Han,* Pingxia Zhang, Heng Zhou,* Tong Zhao, Karin Odelius, Minna Hakkarainen. Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions. Angewandte Chemie International Edition2025, 10.1002/anie.202421431

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421431

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(責任編輯:xu)
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