導電水凝膠因具有良好的生物相容性和柔性,是構建智能軟電子器件的潛在材料之一。迄今,各種導電填料已被廣泛應用于水凝膠來賦予凝膠導電能力。其中,常規的電子導電填料如石墨烯、炭黑等通常較為疏水,與凝膠基體界面相互作用力弱、易在水中聚集,從而影響水凝膠的力學韌性,為此通常需進行額外的改性修飾;同時,碳納米粒子或金屬納米粒子等填料通常需預先分散在凝膠前驅液中,有時會對凝膠的聚合反應產生負面影響。常規的離子導電填料如氯化鋰可在凝膠形成后通過溶液浸泡的方式吸入凝膠、且可以具備不錯的水溶性。但是,離子導電水凝膠的電導率通常低于電子導電水凝膠,且離子填料在開放的水環境中易滲漏、流失,造成凝膠性能改變。通過簡單策略開發兼具高導電性和高韌性的水凝膠仍具挑戰性。
浙江工業大學鄭司雨/楊晉濤團隊近年來在兩性離子凝膠的力學增韌及其應用研究方面取得系列進展:通過調控兩性離子單元及其衍生物的化學結構提升分子間作用,構建了一系列高韌性兩性離子水凝膠(Chem. Mater. 2021, 8418; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Sci. 2024, 2407501; Nano Energy 2024, 109166);深入研究鹽離子與兩性離子聚合物網絡的相互作用,探究鹽離子對兩性離子凝膠力學性能及水化性能的影響(Adv. Energy Mater. 2024, 2303991; Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Mater. Horiz. 2025, 10.1039/d4mh01778a)。
在本文中,作者提出一種通過在凝膠內部原位生長金屬枝晶來制備堅韌導電水凝膠的新策略。具體的,通過將制備好的水凝膠浸泡在氯化亞錫溶液中充分吸取Sn2?離子,然后利用電化學反應將凝膠內所吸收的Sn2?離子原位轉化成電子導電的Sn金屬枝晶;而多余的Sn2?離子最終通過將凝膠在大量去離子水中浸泡的方式透析去除。由于金屬枝晶的結構形貌較為特殊,其兼具1D材料(枝晶的分支具有高長徑比)和2D材料(枝晶的骨架具有高比表面)的優勢,能在凝膠內部形成高效的電子導電通路實現導電。研究發現,該策略廣泛適用于各類聚合物水凝膠,包括非離子型聚合物、陽離子型聚合物、陰離子型聚合物和兩性離子型聚合物水凝膠。其中,兩性離子型水凝膠因其獨特的反聚電解質效應能在離子吸收階段吸取更多的Sn2?離子,且在純水透析殘余離子時產生顯著收縮,更易形成致密的錫枝晶網絡。因此,本文主體以一種具有強反聚電解質效應的兩性離子聚合物水凝膠pVB為研究對象開展研究。該策略通過吸收水溶性金屬離子、并利用金屬離子向金屬枝晶的轉變在凝膠內部原位生長導電網絡,兼具常規離子導電型填料(易分散、成膠后吸入)和常規電子導電型填料(導電性好)的優勢。所獲得的致密、高導電性錫枝晶:1)能相互連通形成有效的導電通路;2)能與聚合物網絡形成相互作用,傳遞應力和增強能量耗散能力;3)在裂紋尖端排列的剛性錫枝晶可阻止裂紋的擴展。因此,通過該方法能夠同步提升水凝膠的導電能力和力學韌性。基于此方法制備的pVB凝膠,其導電率可達12.5 S m-1,斷裂能可達1334.0 J m-2,疲勞閾值可達720 J m-2。此外,該凝膠在作為可穿戴器件使用時展現出了卓越的靈敏度。
圖1 金屬枝晶復合水凝膠的制備及設計策略
圖2 金屬枝晶在凝膠內部生長過程的研究表征
圖3 金屬枝晶復合水凝膠的結構表征
圖4 金屬枝晶復合水凝膠的力學性能
圖5 金屬枝晶復合水凝膠基柔性穿戴器件
相關工作以“Developing Tough, Fatigue-Resistant and Conductive Hydrogels by In-Situ Growing Metal Dendrites”為題發表于國際知名期刊Materials Horizons,浙江工業大學碩士研究生司夢捷和唐悅蔓為論文的共同第一作者,浙江工業大學鄭司雨和之江實驗室的李琛煜為本文的通訊作者。論文重要作者還包括浙江工業大學的楊晉濤教授。
原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D4MH01778A
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