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  由于單組分聚合物大多無法滿足復雜多變的市場需求，因此將不同聚合物進行復合，并利用組分間的協同效應已經成為一種常見且有效的策略。然而，當具有不同化學結構和性質的聚合物混合時，通常會發生相分離，所得產物物理化學性能難以達到預期。

  基于此，中山大學章明秋/容敏智/張澤平團隊將含有正交可逆共價鍵的不同聚合物子網絡通過拓撲重排來制備多組分聚合物體系，即聚合物可逆互鎖網絡（RILNs）。由于互鎖結構提供的強迫相容性，即使RILNs中存在不相容組分也可以均勻混合，從而充分發揮它們的協同作用。在先前的研究中（Materials Today Physics, 2022, 27, 100768; Macromolecules, 2023, 56, 7300–7311; Chinese Journal Of Polymer Science, 2024, 42, 133–140），作者已經證實了RILNs可以實現分子水平的互溶，但仍然存在微米尺度上的成分漲落。同時，闡明了RILNs宏觀力學行為（如增強增韌）的分子機理。然而，RILNs中的單個子網絡的微觀結構演化尚未得到充分研究。

  基于此，作者采用小角中子散射（SANS）以及氘代和襯度匹配方法，對RILNs的結構進行分析。將含有氘代子網絡的RILNs在不同比例的常規溶劑和氘代溶劑組成的混合溶劑中進行溶脹，通過改變溶劑比例，可以調節聚合物和溶劑之間的襯度，從而選擇性地突出顯示具有不同散射長度密度（SLD）的氫化或氘代的子網絡，揭示RILNs中兩種子網絡的結構信息。

  具體地，兩種子網絡的結構設計如下：第一種子網絡通過Diels?Alder（DA）可逆鍵對聚丙烯酸酯共聚物進行交聯（稱為DSN-DA），其中聚丙烯酸酯主鏈是由氘代丙烯酸甲酯（MA-d₃）、丙烯酸和丙烯酸糠酯的無規共聚獲得的（圖1a），預期能夠形成均勻的微觀結構。第二種子網絡則是由親水性聚醚胺和疏水性均苯三甲醛通過席夫堿鍵交聯形成的縮聚產物（SN-Schb，圖1b），預計會表現出鏈段聚集的特性。這種結構設計的差異性便于追蹤兩種子網絡在互鎖時微觀結構的演化。由于RILNs是通過兩種子網絡的拓撲重排制備的，其間并沒有產生額外的組分間/組分內共價鍵，因此微觀結構的演變只由互鎖結構主導，而非源于化學修飾。

圖1. 用于制備氘代RILNs的(a)DSN-DA單網絡和(b)SN-Schb單網絡的化學結構

  圖2a和圖3a 的SANS散射圖譜表明，DSN-DA單網絡具有相對均勻的結構，而SN-Schb單網絡則存在聚集體的結構，與預期相符，為揭示RILNs中兩種子網絡的結構信息奠定了基礎。同時，根據原子的組成，可以計算得到子網絡DSN-DA和SN-Schb的理論SLD值，分別為3.51 × 10^?6 ?^?2和7.17 × 10^?7 ?^?2，可以確保SANS測試對兩種子網絡之間的襯度要求。隨后，將兩個單網絡分別溶脹在不同比例的THF/THF-d₈混合溶劑中，結果表明THF/THF-d₈溶劑體積比分別為40:60和90:10時，DSN-DA和SN-Schb的散射譜圖最接近兩者在純THF溶劑中的散射譜圖，即為兩種子網絡的襯度匹配點（圖2b~f和圖3b~e），這與上述的理論計算結果相符。

圖2.(a) DSN-DA溶脹在純THF-d₈中的散射譜圖，并用一般洛倫茲模型擬合。(b~f) DSN-DA溶脹在THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖，并用一般洛倫茲模型擬合。圖中DSN-DA 后括號中的百分數代表了在THF/THF-d₈混合溶劑中THF的體積百分數。

圖3. (a) SN-Schb溶脹在純THF-d₈中的散射譜圖，并用經典Porod模型擬合。(b~e) SN-Schb溶脹在THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖，并用經典Porod模型擬合。圖中SN-Schb 后括號中的百分數代表了在THF/THF-d₈混合溶劑中THF的體積百分數。

  進一步地，SANS襯度匹配實驗表明，在單網絡狀態下非常均勻的DSN-DA，互鎖之后呈現出異質性的微觀結構（圖4）；相反地，在單網絡狀態下表現出鏈段聚集的SN-Schb，在互鎖后則表現為均勻化（圖5）。SANS結果說明即使兩種子網絡具有截然不同的化學結構，拓撲互鎖仍能促使不同子網絡的微觀結構收斂，這有助于構建RILNs的物理圖像。本文的實驗結果為交聯聚合物的結構調控提供了一種新策略，有利于在分子尺度上更加合理地設計材料的性能。

圖4. (a) DRILNs-60-DA, (b) DRILNs-50-DA 和 (c) DRILNs-40-DA溶脹在90:10 (v/v)的THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖。混合模型用于擬合散射譜圖，并從擬合結果中獲得相應的三個組分：Porod 組分、平方洛倫茲組分和流體組分。DRILNs-x-DA代表DRILN-x中DSN-DA 的結構信息被突出顯示。

圖5. (a) DRILNs-60-Schb, (b) DRILNs-50-Schb和(c) DRILNs-40-Schb溶脹在40:60 (v/v)的THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖。混合模型用于擬合散射譜圖，并從擬合結果中獲得相應的三個組分：Porod 組分、平方洛倫茲組分和流體組分。DRILNs-x-Schb代表DRILN-x中SN-Schb 的結構信息被突出顯示。

  這項研究成果以“Microstructural Convergence of Subnetworks in Reversibly Interlocked Polymer Networks Revealed by Small-Angle Neutron Scattering”為題發表在《Macromolecules》雜志上。文章第一作者為中山大學博士研究生戴婉婷，通訊作者為中山大學張澤平副教授和貴州大學猶陽特聘教授，共同作者為中山大學章明秋教授和容敏智教授，東莞散裂中子源科學中心的謝振華助理研究員和柯于斌研究員。該研究工作得到國家自然科學基金的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00413

  相關論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01499

  https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100768

  https://doi.org/10.1007/s10118-024-3070-3