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  近日，美國南密西西比大學Derek L. Patton教授研究團隊基于后聚合改性技術（Postpolymerization modification，PPM）對苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（pSMA）聚合物刷進行表面交聯改性，借助后續聚合物體系溶劑溶脹引入壓縮應力誘發聚合物刷表面褶皺形貌的產生。研究團隊利用原子力顯微鏡（AFM）、飛行時間二次質譜等技術對聚合物刷表面褶皺形貌的生成機理及影響因素進行了深入的探究和分析。

不良溶劑環境下胱胺改性pSMA聚合物刷反應示意圖。圖片來源：Macromolecules

  研究團隊將硅基底采用三氯硅烷偶氮類引發劑進行修飾改性，以苯乙烯和馬來酸酐為單體（摩爾比54:46）進行表面聚合物刷構筑。研究團隊將聚合物刷置于不良溶劑（水）中，利用含雙官能團的胱胺與聚合物側鏈結構上的酸酐基團進行后續高效交聯改性。由于氨基與酸酐基團的反應速率較快，遠大于不良溶劑環境中胱胺向聚合物刷底部擴散滲透的速率，所以聚合物刷的交聯改性主要發生的聚合物刷表面；同時表面交聯層的生成進一步起到屏障作用，阻礙胱胺單體的向底部滲透；從而形成交聯改性后聚合物刷的異質結構。研究人員對不良溶劑環境及良溶劑環境（水/乙腈）下聚合物體系中酸酐的轉化速率和反應動力學進行了系統的考察。在水相中0～1200 s體系中酸酐反應速率相對較快，約反應消耗60%；而在水/乙腈體系中＜60 s，酸酐就能反應消耗超過96%。同時，在良溶劑環境中聚合物刷交聯改性十分均勻，不能形成異質結構誘導起皺。

體系中酸酐轉化率及表層交聯改性層厚度隨時間變化考察。圖片來源：Macromolecules

  作者通過采用AFM輕敲模式對聚合物刷表面粗糙度進行表征，結果表明不同交聯改性時間條件下聚合物刷表面粗糙度基本一致。通過水/乙腈混合溶劑溶脹誘導起皺，體系表面皺紋周期隨聚合物側鏈酸酐基團的轉化率提高而逐步增加；但是，當酸酐轉化率超過40%時，體系溶脹率低于臨界起皺溶脹率（～1.8），聚合物刷表面無皺紋生成。

體系表面皺紋形貌及溶脹率測試。圖片來源：Macromolecules

  同時，基于交聯改性體系分子鏈結構中存在二硫鍵，體系表面的皺紋形貌能夠通過二硫鍵斷裂產生應力釋放，從而使得表面皺紋形貌消失。

體系表面皺紋的松弛釋放。圖片來源：Macromolecules

  Derek L. Patton教授研究團隊通過帶功能基團聚合物刷的后交聯改性，實現了硬（硅）基底上聚合物膜表面皺紋形貌的構筑及調控。通過基于不良溶劑和良溶劑環境的巧妙利用，實現了異質結構聚合物刷體系的構筑及壓縮應力引入誘導起皺。研究對體系的起皺機理、臨界起皺溶脹度及表面起皺影響因素進行了詳細的探究。該研究成果為超薄膜或聚合物刷表面形貌的構筑及功能性應用提供了一種簡便的策略和借鑒。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01888