近期，國際頂級學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》的綜合類子刊《Science Advances》以研究論文形式在線報(bào)道了華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心田禾院士和曲大輝教授研究團(tuán)隊(duì)在超分子聚合物上的重要進(jìn)展，論文題為“Exploring a naturally tailored small molecule for stretchable, self-healing and adhesive supramolecular polymers” （Science Advances, 2018, 4, eaat8192）。
發(fā)展高性能聚合物材料對于滿足人類生產(chǎn)生活日益增長的需要具有極其重要的意義。雖然國內(nèi)外科學(xué)家已開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的聚合物材料，分別展現(xiàn)出可塑性、可拉伸性、自修復(fù)性、粘附性、以及可回收性等特性。然而，為了實(shí)現(xiàn)這些復(fù)雜的性質(zhì)和功能，人們常常需要增加其聚合物體系的復(fù)雜性，這無疑增加了材料的合成難度和成本。因此，降低體系復(fù)雜性和增加材料性能一直是人們設(shè)計(jì)和發(fā)展聚合物材料時(shí)的關(guān)鍵權(quán)衡點(diǎn)，其研究瓶頸問題在于如何能夠用簡單易得的原料通過簡單的制備方法得到性能優(yōu)異的聚合物材料。
圖1. 以硫辛酸為原料合成的超分子聚合物及其主要性能
硫辛酸是一種天然存在的生物源小分子，它在動物體內(nèi)以輔酶的形式存在，起到抗氧化的作用。在歐美國家作為一種常見的營養(yǎng)品廣泛存在，是一類廉價(jià)易得且生物相容的小分子化合物。由于其末端含有雙硫鍵的五元環(huán)常常可以作為配體修飾到貴金屬表面，硫辛酸及其衍生物常常被化學(xué)家用于一些納米金屬膠質(zhì)的合成和穩(wěn)定。該團(tuán)隊(duì)研究人員在將其應(yīng)用于納米粒子的保護(hù)配體的過程中，偶然間發(fā)現(xiàn)合成的硫辛酸及其衍生物非常容易在高濃度下自發(fā)地變成不溶的聚合物。這是由于硫辛酸具有較強(qiáng)的五元環(huán)張力以及動態(tài)二硫鍵的存在，在高濃度下會發(fā)生動態(tài)共價(jià)開環(huán)聚合，形成含硫的聚合物鏈。同時(shí)，聚硫辛酸側(cè)鏈大量的羧基可以作為非共價(jià)氫鍵位點(diǎn)，進(jìn)一步締合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
圖2. 所得聚合物的機(jī)械性能
這種容易發(fā)生的自聚合現(xiàn)象引起了研究人員的興趣，從而開創(chuàng)出了一類全新的無溶劑即可形成的熱塑型超分子聚合物。其合成方法極其簡易，通過將商品化的硫辛酸粉末直接加熱熔化，得到流動態(tài)的硫辛酸液體，然后加入少量的商品化的共價(jià)交聯(lián)劑二異丙烯基苯和非共價(jià)交聯(lián)劑三價(jià)鐵離子，攪拌反應(yīng)5分鐘后冷卻到室溫成型即可。通過此方法得到的共聚物是一種黃色透明的固體軟材料，其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有三種不同的動態(tài)化學(xué)鍵，動態(tài)共價(jià)二硫鍵以及非共價(jià)的金屬-羧基配位鍵和氫鍵。這三種動態(tài)化學(xué)鍵的同時(shí)存在使得整個(gè)共聚物材料展現(xiàn)出極其優(yōu)異的機(jī)械性能。其斷裂伸長率超過15000%，并展現(xiàn)出較高的楊氏模量。共聚物材料在受到嚴(yán)重?fù)p傷（直徑3/4的切口）后，仍然能夠拉伸至初始長度的110倍以上不發(fā)生斷裂。由于其結(jié)構(gòu)的高度動態(tài)性，這種聚合物材料能夠在室溫下自發(fā)地發(fā)生自修復(fù)過程，切斷再愈合過程只需5分鐘即可恢復(fù)原始的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂伸長率。同時(shí)，這種共聚物也被發(fā)現(xiàn)能夠用于可重復(fù)使用的超分子粘合劑，對包括玻璃、特氟龍等多種材料具有較強(qiáng)的粘附性能，并且可以通過簡單的加熱-冷卻過程實(shí)現(xiàn)粘附劑的循環(huán)再利用。本工作得到了編輯和審稿人的一致高度評價(jià)：“這篇文章技術(shù)上非常有趣，這個(gè)合成方法的簡單性和通用性能夠引起很多研究興趣。”
圖3. 所得聚合物的粘附性能
論文由華東理工大學(xué)費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心博士研究生張琦和本科生施晨宇在曲大輝教授，田禾院士，和諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Ben L. Feringa院士的共同指導(dǎo)下完成，并得到了龍億濤教授和華鑫副研究員在材料測試方面的大力支持。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體，重大項(xiàng)目以及111引智計(jì)劃等資金的支持。
