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  電子效應對于調節和優化催化劑的性能有著重要的意義。在研究電子效應對催化劑性能的影響時，常用手段是向催化劑的分子結構中引入各種不同的供電子或吸電子取代基。常用的取代基有NEt₂ (哈密頓取代基常數σ_P = –0.72), OMe, Me, H, Cl, CF₃, NO₂等等。然而，羥基負離子(—O^-)作為一種強供電子取代基(σ_P = –0.81)，卻很少被應用于調節催化劑的催化性能。最重要的原因是其相應的催化劑的合成非常具有挑戰性。

  作為一類重要的烯烴聚合催化劑，α-二亞胺鎳和鈀催化劑在催化乙烯聚合時能夠通過獨特的“鏈行走”機理得到具有各種支化拓撲結構的聚烯烴材料。并且，供電子取代基的存在能夠抑制β-氫消除，使聚乙烯產物具有更趨于線性的拓撲結構和更高的熔點，從而具有更高的使用溫度。因此，將羥基負離子取代基應用于α-二亞胺催化劑的體系，是一個值得探索的課題。

  基于上述背景，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組合成了一種含酚羥基的α-二亞胺配體及相應的鎳和鈀催化劑(圖1)。

圖1. 含酚羥基的α-二亞胺鎳和鈀催化劑

當使用含酚羥基的α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合，并且以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑時，由于MAO與酚羥基之間發生酸堿反應產生甲烷，導致了具有離子性的鋁氧鍵的生成，從而產生了酚羥基負離子取代基(圖2)。

圖2. MAO對鎳催化劑前驅物的活化以及羥基負離子取代基的原位生成

  由于羥基負離子的存在，與含有其它取代基的同類α-二亞胺鎳催化劑相比，含酚羥基的α-二亞胺鎳催化聚合反應產生的聚乙烯具有顯著升高的熔點(可達123 °C)以及顯著降低的支化度(低至33/1000C) (圖3)，提高了所得聚乙烯材料的使用溫度。同時，該催化劑能夠在適合工業條件的聚合溫度(100 °C)下，高活性地催化乙烯聚合反應，且得到超高分子量聚乙烯(M_n可達1.5 × 10⁶)。相反，在含酚羥基的α-二亞胺鈀催化的聚合中，由于羥基取代基與甲氧基的哈密頓取代基常數相近，故而相應的聚乙烯產物的支化度和熔點與含甲氧基的α-二亞胺鈀催化劑所得聚乙烯產物無明顯差異。

圖3. (a) 含不同取代基的α-二亞胺鎳催化生成的聚乙烯的熔點與聚合溫度的關系; (b) 含不同取代基的α-二亞胺鎳催化生成的聚乙烯的支化度與哈密頓取代基常數σ_P的關系

  譚忱博士研究生是該論文的第一作者，陳昶樂教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金(NSFC 21690071)的資助。

  該工作即將發表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-019-2232-1