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  α-二亞胺型鎳配合物（LNiX₂, X = Cl, Br）因其優異的催化烯烴聚合性能而受到廣泛的關注。作為典型的四配位14電子構型的金屬配合物，LNiX₂型鎳配合物通常呈高自旋的扭曲四面體構型，平面四邊形構型的α-二亞胺鎳配合物還從未有文獻報道。過渡金屬配合物的構型通常受金屬中心周圍的空間位阻和電荷密度等化學環境的影響，而空間位阻和電荷密度又與其催化性能密切相關。對于α-二亞胺鎳鈀烯烴聚合催化劑而言，軸向的空間位阻是取得高分子量聚烯烴的一種關鍵因素。因而文獻報道通常采用鄰位大位阻苯胺的修飾策略，來提高α-二亞胺鎳鈀催化劑的性能。近年來，中山大學高海洋教授課題組成功地采用了不同的大位阻骨架策略，開發出了新型的二苯（萘）并桶烯骨架的α-二亞胺鎳/鈀催化劑體系（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; Macromolecules 2018, 51, 9110-9121; J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344；Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 124-135；Macromolecules 2021, 54, 687-695）。引入大位阻剛性的二苯（萘）并桶烯骨架增大α-二亞胺配合物金屬中心背面位阻，不僅提高了催化劑的熱穩定性，還進一步增強了催化性能。

  在前期研究的基礎上，課題組進一步將剛性大位阻的骨架與大位阻的苯胺相結合，設計了具有三維空間結構的α-二亞胺鎳催化劑（圖1: Ni-1, Ni-2）。單晶結構表明，α-二亞胺鎳配合物Ni-1和 Ni-2具有平面四邊形構型，這是首例報道的具有平面構型的α-二亞胺鎳配合物。萘胺環上的對甲苯基有效地屏蔽了金屬中心軸向空間，剛性的桶烯骨架則封閉了金屬中心的背部空間。通過位阻地圖量化了鎳配合物的三維空間位阻效應，其中萘并桶烯骨架的鎳配合物Ni-2在目前報道的α-二亞胺鎳配合物中具有最大的空間位阻，其鎳金屬包埋體積比高達64.6%（圖2）。

圖1  α-二亞胺鎳配合物的單晶結構

  此外，通過單晶結構（圖1）分析，也觀測到了鎳金屬中心與對甲苯基之間存在η²的弱相互作用（鎳–苯基鍵長小于3.5 ?）。平面構型的α-二亞胺鎳配合物具有抗磁性，進一步通過核磁分析表征證實，Ni-1和Ni-2在溶液中也存在著弱的η²-鎳–苯基作用（圖3）。變溫核磁氫譜表征進一步證實了η²-鎳–苯基作用在高溫100 °C下能夠穩定配合物的構型，使得Ni-1和 Ni-2具有明顯增強的熱穩定性。

圖2  α-二亞胺鎳配合物的空間位阻圖

圖3  α-二亞胺鎳配合物的¹H 和¹³ C NMR譜圖

  催化乙烯聚合結果表明，α-二亞胺鎳配合物中存在的鎳–苯基作用顯著提高了鎳催化劑的熱穩定性和聚合活性。具有鎳–苯基作用的α-二亞胺鎳催化劑Ni-1和Ni-2能在80 °C下高活性、可控地催化乙烯聚合，并且在120 °C高溫下仍然具有可觀的催化活性。另外，鎳–苯基相互作用還能夠有效降低乙烯聚合中的鏈行走過程，制備得到低支化 (32-42/1000C)線性的聚乙烯（圖4）。與當前報道的α-二亞胺鎳催化劑不同，由于鎳–苯基相互作用，升高聚合溫度和乙烯壓力對于鏈行走過程影響不大，不會明顯改變聚乙烯的支化度及熔融溫度。

圖4  Ni-1制備得到的聚乙烯¹H NMR 和DSC譜圖

  DFT理論計算進一步證實鎳–苯基相互作用通過促進乙烯與抓氫鍵（β-agostic H）的鎳中間體配位從而有利于線性鏈增長，因而得到了高分子量、低支化的聚乙烯（圖5）。這項工作開發出了首例平面構型的α-二亞胺鎳配合物，并且發現鎳–苯基作用能夠調控乙烯聚合，制備得到未預料到的線性低支化的聚乙烯。進一步的初步研究工作還表明，鎳–苯基作用可以有效實現乙烯/丙烯酸甲酯的共聚。現在課題組正在深入研究鎳–苯基作用對乙烯和極具挑戰性的極性單體共聚合的影響。

圖5  Ni-1催化乙烯聚合DFT理論計算的Gibbs能量圖

  上述研究工作以“Unprecedented Square-Planar α-Diimine Dibromonickel Complexes and Their Ethylene Polymerizations Modulated by Ni–Phenyl Interactions”為題發表于Macromolecules (2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00360)上。中山大學材料科學與工程學院的鄭涵斗博士為該論文的第一作者，高海洋教授為通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金（51873234, 52173016），廣東省基礎和應用基礎重點項目（2019B1515120063）以及中國石油的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c00360