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  借鑒光合作用并結合傳統RAFT聚合的光致電荷/能量轉移-可逆加成斷裂鏈轉移(PET-RAFT)聚合技術，因其能耗低，反應條件溫和以及組分、時空和序列可控等優勢而獲得廣泛關注。然而，PET-RAFT光催化劑受限于種類較少、價格昂貴，如果不能在聚合后將其分離出來再次使用，會導致實驗成本偏高；另外，如何實現多種外界刺激響應，得到結構序列精準調控的聚合物是目前PET-RAFT聚合領域亟待解決的問題。

  針對這些問題，武漢大學蔡韜副研究員課題組引入新型聚合物復合催化劑載體，通過對聚合物分子結構的設計和表面光催化劑負載，成功實現了PET-RAFT聚合在多重外部刺激開關下的邏輯控制。該團隊以Fe₃O₄@aSiO₂ Janus納米粒子為模板接枝光催化劑卟啉鋅(ZnTPP)，該Janus粒子的幾何結構對光催化效果有促進，同時復合催化劑可通過外部磁鐵吸附分離出聚合體系，輕松實現對光和磁的雙重外部刺激響應的PET-RAFT聚合。之后，該團隊還設計合成了hPGM-ZnTPP空心納米粒子，載體中引入的聚甲基丙烯酸使得溶液 pH 值對聚合反應具有調節作用：處于堿性環境時，聚合速率比在酸性或中性環境時更快。研究發現，納米級聚合物載體在各種溶液中的優異分散性，可以讓水溶性差的光催化劑實現在水中的多相催化。另外，載體的使用不僅可以減少聚合產物的污染，還可以通過離心重復回收實現循環利用，實驗發現復合光催化劑在多次重復使用后依然保持著良好的催化活性。

圖1. (a)在磁場下聚合反應的時間控制；(b)不同溶液pH下的表觀聚合速率常數。(Reprinted with permission from Macromolecules, 2018, 51, 7974). Copyright (2018) American Chemical Society.

  在前期工作基礎上，該團隊進一步研究了聚合物載體的性質對聚合速率多重環境響應性的影響。近期，通過金屬配位作用將順-雙(2,2''-聯吡啶)二氯化釕(Ru(bpy)₂Cl₂)絡合到帶聯吡啶單元的聚合物載體上，得到的hHPGE-PFPPNRu納米粒子具有和商品化光催化劑Ru(bpy)₃Cl₂相似的催化活性，可作為PET-RAFT聚合的多相催化劑。

圖2. (a) hHPGE-PFPPNRu復合納米粒子的結構示意圖；(b)表面結合金屬釕(Ⅱ)-聯吡啶的復合催化劑用于PET-RAFT聚合的原理圖。

  這種方法的新穎之處在于首次實現了在光和溫度雙重外界刺激下調控活性/可控自由基聚合反應。表面修飾了溫度響應型聚合物聚(N-異丙基丙烯酰胺)后，其在最低共溶溫度(LCST)上下的形貌變化對PET-RAFT聚合速率有較大影響。研究發現，當光催化劑濃度分別為20ppm、5ppm和1ppm 時，40℃下反應的表觀聚合速率常數(k_ap)值分別比25℃時增加了56%、62%和69%。這說明hHPGE-PFPPNRu納米粒子可以實現聚合過程中光源“開”/“關”和溫度“高于”/“低于”LCST兩種外界刺激的“AND”邏輯控制。這一系列工作為探索多重刺激響應調控聚合的普適性方法提供了新思路。

圖3. 不同濃度hHPGE-PFPPNRu復合納米粒子在不同溫度下水相PET-RAFT聚合N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的動力學分析。(a)不同反應溫度和催化劑濃度下k_ap對比圖；(b)光源“開”/“關”和溫度“高于”/“低于”PNIPAM的LCST時的“AND”邏輯控制；(c) 四種物質的紫外-可見吸收光譜圖；(d) hHPGE-PFPPNRu納米粒子在不同溫度下的動態激光散射圖

  以上相關成果分別發表在Nanoscale (Nanoscale, 2019, 11, DOI: 10.1039/c9nr04664j; Nanoscale, 2018, 10, 19254), Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6173)和Macromolecules (Macromolecules, 2018, 51, 7974)上。論文的第一作者為武漢大學化學與分子科學學院碩士研究生黃婭，通訊作者為蔡韜副研究員，共同通訊作者為武漢大學李雪副研究員與華東理工大學張斌副教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr04664j

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/nr/c8nr05476b

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta00905a

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01735