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  力學性能的好壞直接決定了高分子材料在各個領域中的應用前景。目前廣為接受的理論普遍認為，玻璃態纏結高分子材料在小形變下的彈性形變區，體系中高分子鏈可以進行仿射形變，高分子鏈被拉長時由于構象熵的減少導致的熵彈性使材料表現出典型的胡克彈簧現象；隨著應變的增加，熵彈性極限被打破，開始出現不可逆的應變局域化，例如在拉伸過程中的銀紋現象，使得體系應力下降繼而呈現應變軟化現象；而隨著銀紋的產生，應力逐漸下降直至進入應力平臺區，在此區域隨著拉伸的進行，銀紋逐漸穩定增長；隨著應變進一步增大，體系中各處均產生銀紋，由于長鏈高分子拓撲纏結嚴重，鏈和鏈之間無法在拉伸形變下發生相對滑移，當高分子鏈之間的拓撲纏結受到應力作用時體系出現應變硬化現象。在上述過程中，玻璃態高分子通常在超過彈性極限時產生納米尺寸的空穴從而屈服，這種屈服被稱為“空穴屈服”（cavitation yielding）現象。空穴的產生與生長方式直接決定了后續拉伸過程中銀紋的生長，從而影響到材料的宏觀力學性質。

  如何實現對高分子材料力學性能的定向設計與優化，在近年來已逐漸成為材料科學領域中的研究熱點。而自發現并使用橡膠伊始，人們便發現在高分子材料中添加各種添料能有效改變高分子材料的力學性能。納米尺度的添料因其具有高比表面積等特點，相對于傳統添料，只需進行少量添加便能大幅改善高分子材料的性能。近日，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室呂中元教授以及錢虎軍教授課題組利用分子動力學模擬技術，系統研究了兩分散接枝納米粒子對玻璃態高分子材料力學性能進行調控的潛在應用價值。他們的模擬工作指出：在這類體系中，(a)接枝在納米粒子表面、與體相高分子化學組分相同的少量長鏈分子保證了納米粒子在材料中的分散；(b)在此基礎上，通過在納米粒子表面修飾一層較密的短鏈接枝鏈、并通過改變短接枝鏈的類型來實現對納米粒子與體相高分子之間相互作用的有效調節，從而實現對復合材料力學性能的優化。

  他們在模擬工作中對均聚物及兩嵌段共聚物兩種不同短鏈接枝類型體系進行了系統研究，結果表明(1)在均聚物短接枝體系中，通過改變短接枝鏈與體相高分子的界面相互作用強度，可以實現在拉伸應變初期對復合材料中的空穴形成機理的調控，從而實現對材料屈服行為及韌性的調控。在強界面相互作用體系，空穴只在遠離界面處且在材料屈服后快速生成；而在弱界面相互作用體系，空穴的產生發生在材料屈服前，并且由于納米粒子的分撒性分布，空穴的后期增長緩慢，大幅增加了材料的韌性。(2)在兩嵌段短接枝體系中，外層嵌段保持和體相基底高分子鏈的相親性，而通過調控里層嵌段與納米粒子的相互作用強度以及里層嵌段的分子鏈剛性，可以實現對材料應變軟化行為的有效調控。該工作指出，無論是通過調節均聚物短接枝層與體相高分子的焓作用（第（1）部分工作），還是通過利用里層弱相互作用嵌段的鏈剛性（熵作用，第(2)部分工作），均可實現材料中空穴生成機理及生長速率的有效調控，從而實現對材料韌性的調控。

圖1.均聚物型短接枝鏈體系：短接枝鏈與體相高分子(a)化學組分相同、（b）具有弱相互作用體系在拉伸應變下的示意圖；（c）上述兩種不同體系的應力-應變曲線。

圖2.具有不同表面相互作用的均聚物型短接枝鏈體系：(a) 拉伸前體系中局部模量在納米粒子周圍的分布。弱作用體系（HETERO）中在短接枝鏈與高分子基底之間存在低模量區；（b）不同應變下的空穴增長速率。強作用（HOMO）體系與純聚合物體系相同在屈服前空穴一旦產生便快速增長并當材料屈服時達到頂峰，而弱作用體系中空穴產生在模量較低的短接枝鏈與高分子基底之間的界面處，同時納米粒子的分散性分布大幅減緩了空穴的生長速率，從而提高了材料的韌性。

圖3.左圖為兩嵌段型短接枝鏈體系在拉伸應變下的示意圖：（左上）里層嵌段（綠色）與納米粒子（紅色）具有弱相互作用；（左下）里層嵌段（橘色）與納米粒子（紅色）具有強相互作用。右圖為兩個不同體系的應力-應變曲線，弱作用體系在應變軟化區體現出二次屈服現象，大幅提高了材料韌性。

圖4.兩嵌段型短接枝鏈體系中：(a)拉伸前體系中局部模量在納米粒子周圍的分布。強弱作用體系在接枝層/高分子基底間（3 < r < 5）并無明顯差別，而弱作用體系（WCA, = 0.1）在短鏈接枝層存在明顯的低模量區；(b)不同應變下的空穴增長速率。在應變軟化區（0.2 << 0.4）弱作用體系的空穴增長速率明顯低于強作用（ = 1.0, = 3.0）體系；短接枝鏈(c)里層嵌段與(d)外層嵌段在納米粒子表面的高度對應變的響應。在應變軟化區弱作用體系中的里層嵌段極易被拉脫而發生鏈取向（見圖1右上插圖），并在應變= 0.3出現最大化，導致體系發生二次屈服（見圖1右側綠色應力-應變曲線）。

  以上工作發表在近期的(Macromolecules, 2019, 52(19), 7353-7360)以及(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019, 21(13), 7115-7126)上，吉林大學博士施睿為文章第一作者，錢虎軍教授和呂中元教授為共同通訊作者。以上研究得到了國家自然科學基金重點及面上項目的資助。該理論模擬工作的結果為相關聚合物/納米粒子復合材料的性能優化與設計提供了有益理論參考。

  全文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cp/c9cp00208a#!divCitation

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01312