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  聚烯烴的產量占全球塑料工業的一半以上，聚烯烴化學結構簡單，但卻具有優異的性能和廣泛的用途。從高性能熱塑性塑料和彈性體到超硬熱固性材料，聚烯烴幾乎涵蓋了整個聚合物材料的應用范圍。然而，聚烯烴材料的非極性性質卻限制了它在許多領域的應用。通過過渡金屬催化劑來實現烯烴與極性單體的配位共聚在制備功能化聚烯烴方面具有巨大潛力。但是，這一過程的實現非常具有挑戰性，也被認為是聚烯烴領域最后的“圣杯”之一。

  針對這一領域的一系列挑戰，中國科大陳昶樂教授課題組圍繞著新型的催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3094; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7192）以及新型的聚合調控手段（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14672）開展了大量的工作。在此基礎之上，陳昶樂課題組在功能化聚烯烴材料的制備與性質研究方面進行了相關的研究，但是前期工作主要圍繞著不同極性官能團的引入、簡單的力學性能與表面性質等方面。近日，他們在多功能化聚烯烴材料的研究方面取得重要進展。他們利用乙烯、乙叉降冰片烯（ENB）和10-十一烯酸三元共聚可以制備出一系列極性官能化、可交聯、自修復、光響應性的新型功能性聚烯烴材料，并且可以通過調節共聚單體含量等手段，制備熱塑性塑料、彈性體和熱固性材料等多種類型的聚烯烴材料。

圖1. 極性官能化、可交聯、自修復、光響應性的新型功能性聚烯烴材料。

  這類聚合反應在飽和烷烴溶劑中具有很高的活性，可能適用于連續聚合技術，具有工業化規模生產的前景。在這類聚合物中，極性官能團羧酸單元部分可用于引入Fe³⁺ 或Ti⁴⁺等金屬離子，使聚烯烴材料具備可交聯、自修復和光響應等特性。這類聚烯烴材料的數均相對分子量在22000-176000之間，既可以由羧酸單體直接參與共聚得到，也可由酯基聚合物水解高效制備。

圖2. Pd催化乙烯、ENB和極性單體共聚；(a)酯基官能化聚合物轉化為羧酸官能化聚合物。

  這類材料具有優異的表面性質、加工性能、物理機械性能和自修復性能。其水接觸角可低至63°，極大地改善了聚烯烴材料的表面性質。拉伸應力為0.4至26.7 MPa，斷裂伸長率為700％至940％，涵蓋通用塑料和彈性體材料的應用范圍。由于氫鍵、鐵離子和硫交聯鍵的作用，可進一步制備熱固性功能聚烯烴材料，由于鐵離子和硫交聯鍵的作用，拉伸強度可分別提高5.7和7倍。

圖3. 通過調節ENB含量、引入氫鍵、Fe³⁺離子、硫交聯鍵的作用來調節材料性能。

  在這類聚烯烴材料中，他們引入了Fe³⁺離子-檸檬酸體系，誘導動態交聯從而實現了自修復和光響應等性能。具體的，在80°C下放置12小時后，其斷裂伸長率可自修復恢復為原來的95％以上，同時，樣品硫化后也具備一定的自修復性能。

圖4. 新型功能性聚烯烴材料的性質

  檸檬酸在紫外下發生脫羧反應可將Fe³⁺ 還原為Fe²⁺，從而降低交聯密度。此外，Fe²⁺ 部分可以很容易地通過在空氣中加熱氧化回Fe³⁺ 狀態，進而增加交聯密度，實現過程的可逆。在這一循環中，由于羧基官能團濃度的降低，最終狀態下的交聯密度高于原始狀態，從而提升了聚合物的機械性能。如圖4所示，樣品Entry 5-1/6-Fe暴露在紫外線下10分鐘后，拉伸強度值降低了約20％，由30.5降到到24.3 Mpa；在空氣中進行熱處理后，拉伸強度值增長到39.0 MPa。更為重要的是這一循環可多次進行，同時這一策略也可用于Ti⁴⁺ 等金屬離子。

圖5. 新型功能性聚烯烴材料的光響應特性及耐堿應用。

  由于Fe³⁺ 的交聯作用可制備熱固性的功能材料，但不易再加工。利用這一獨特的光響應性策略機制，可使熱固性材料回收利用。如圖5所示，首先，將鐵交聯聚合物材料研磨成粉，并暴露于紫外下20分鐘，再熔融壓制（在真空下加熱至80°C 熔融10分鐘，壓制5 min，然后在空氣中升至150°C持續壓制10分鐘以誘導Fe²⁺氧化為Fe³⁺），即可實現熱固性材料的回收。

圖6. 光響應機理及熱固性材料回收利用。

  此外，這類材料還具備耐堿自增強性和耐磨性能。在pH為8的堿性水溶液中處理12小時，拉伸強度和伸長率顯著增加，使其可用于海水等特殊環境。此外，金屬離子的引入還改善了聚烯烴材料的耐磨性能。

  這一研究成果發表在國際權威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文第一作者為中國科學技術大學博士研究生鄒陳，通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授。該工作得到國家自然科學基金的資助。

  論文信息：

  Chen Zou, Changle Chen*

  Polar‐Functionalized, Crosslinkable, Self‐Healing and Photoresponsive Polyolefins

  https://doi.org/10.1002/anie.201910002