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  香港科技大學化學系唐本忠院士團隊聯合香港大學David Lee Phillips教授團隊，首次提出激發態分子運動是“簇發光”產生的一種重要光物理機制。相關成果在線發表在《Journal of Physical Chemistry Letters》(J. Phys. Chem. Lett, 2019, 10, 7077-7085) 上。香港科技大學張浩可博士、香港大學杜莉莉博士和香港中文大學王琳博士為本文共同第一作者，唐本忠院士和David Lee Phillips教授為通訊聯系人。

  唐本忠院士團隊在簇發光領域開展了一系列的工作，并在最近對簇發光的研究進行了一個全面并且深入的總結（Mater. Today, 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.08.010）, 提出了存在于簇發光中的六個特征，并把簇發光產生的原因歸結為空間共軛。然而對于空間共軛產生機制的探究仍是一個難題。該團隊在2017年報道了存在于四苯基乙烷中的簇發光現象 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16264-16272), 并明確提出簇發光的產生主要是由激發態下四個苯環間的空間共軛所引起的 (圖1)。在這一體系中，激發態的分子內運動對空間共軛的產生起到了非常大的作用，相應的激發態計算證實了這一過程。那么，分子間的運動是否對空間共軛的產生會有所貢獻呢？

圖1. 激發態分子內運動產生簇發光。

  為了解答這一問題，該團隊設計合成了s-DPE和s-DPE-TM兩個非共軛分子 (圖2)。由于空間位阻的影響，它們很難通過激發態的分子內運動形成空間共軛，相應的單分子勢能面計算也證實了這一結論。熒光測試結果顯示，在單分子狀態下，它們的發光表現出苯或三甲基苯的特征，證實了它們的非共軛分子結構。然而在聚集狀態下，會在長波長產生一個新的發射峰。由于新的發射峰與四苯基乙烷中的簇發光類似，所以也將其歸為簇發光。同時，晶態的發射譜圖與聚集體類似。由于分子內的空間共軛已經被排除，所以將研究重點放在了分子間相互作用上。那么，該體系中簇發光峰的產生是否是由于強的分子間相互作用所引起的呢？對s-DPE和s-DPE-TM的單晶結構進行分析，結果表明它們的分子間并無強的相互作用。同時，對比固體和溶液的吸收譜圖 (圖3)，作者發現固態下也只存在苯或三甲基苯的吸收峰，并未有新的物種產生，這再次證明了s-DPE和s-DPE-TM的聚集態結構中并不存在強的分子間相互作用。

圖2. (A-B) s-DPE、(C-D) s-DPE-TM 在水和四氫呋喃的混合溶液中的熒光譜圖。

圖3. s-DPE和s-DPE-TM 在 (A) 四氫呋喃和 (B) 固態下的吸收譜圖。

  然而，晶體結構和吸收光譜數據僅說明在基態下不存在強的分子間相互作用，但簇發光的產生顯示的是分子激發態的性質。基于此，作者推測，強的分子間作用僅存在于激發態，從基態到激發態發生了明顯的分子間運動。由于瞬態吸收光譜可以反映分子在激發態的吸收信息，因此，這種激發態的分子間運動有可能被瞬態吸收光譜捕捉到。如圖4所示，在s-DPE-TM的乙腈溶液中測到了三甲苯的S₁→S_n的吸收峰，位于350 nm附近。而在薄膜態的瞬態吸收光譜中，在600 nm附近產生了一個新的并且非常寬的吸收峰。結合之前的相關文獻，此峰應歸屬于由激發態分子運動而產生的新的物種，同時它也正是簇發光產生的根源所在。

圖4. s-DPE-TM 在 (A-B) 乙腈和 (C-D) 固態下的瞬態吸收譜圖。

  實驗結果證明，分子在吸收激發光之后會發生激發態的分子間運動，這種運動會產生一種新的物種，即簇發光的生色團。為了弄清此物種的結構，作者從s-DPE和s-DPE-TM的晶體結構中分別挑選出一對二聚體進行激發態的結構優化。如圖5A所示，s-DPE的二聚體會從一個弱相互作用的結構通過分子間運動形成激發態的空間復合物 (excited-state through-space complexes, ESTSC)。圖5B顯示在優化過程中分子間的距離越來越近。同時，ESTSC與基態的二聚體結構相比，分子的帶隙發生了較大的減小，證明ESTSC中存在較強的空間共軛。需要說明的是，ESTSC也可以在溶液態下產生，但這種結構由于單分子較大的自由度并不能穩定存在。而在聚集態下，聚集產生的受限環境可以穩定ESTSC的結構，進而誘導簇發光的產生。

圖5. s-DPE二聚體的激發態分子構象優化。

  為了證明簇發光是由于光照下的分子運動造成的，作者對兩個分子的晶體進行了變溫的熒光測試。圖6中的結果顯示，隨著溫度的升高，晶體的簇發光強度越強，同時簇發光的壽命也越長。對于傳統的生色團，隨著周圍溫度的升高，分子的基態和激發態運動會加劇。隨之，大部分的激發態能量會通過非輻射通道進行耗散，從而導致發光強度和壽命都會隨著溫度的升高而減小。然而，與傳統生色團不同，簇發光的產生依賴于激發態的分子運動，溫度的升高促進了ESTSC的生成，所以表現出簇發光強度和壽命隨周圍溫度增加而增加。這從側面證明了簇發光的產生機理與傳統的生色團的不同之處，即激發態的分子運動導致了簇發光的產生。

圖6. (A) s-DPE和 (B) s-DPE-TM 在固態下的溫度依賴發射譜圖；(C) s-DPE-TM在不同溫度下的熒光衰減曲線以及熒光壽命變化。

  同時，作者對ESTSC形成的驅動力進行了探究。從分子結構上看s-DPE和s-DPE-TM都屬于非極性分子，不存在明顯的分子內電荷分離，缺乏分子間運動的驅動力。然而對s-DPE和s-DPE-TM的單分子和ESTSC的密立根電荷計算結果表明，在它們的分子內存在一個微弱的正負電荷分離 ，并且ESTSC中的電荷分離會強于單分子 (圖7)。作者表明，這種微弱的電荷分離，與色散力類似，可能是導致激發態分子間運動并形成ESTSC的驅動力，并且，分子吸收激發能之后會進一步增強電荷的分離。更加深入的驅動機制需要進一步工作的驗證和探究。

圖7. (A-B) s-DPE和 (C-D) s-DPE-TM 的單分子和二聚體的密立根電荷分析。

  綜上所述，作者報道了存在于非共軛分子s-DPE和s-DPE-TM中的簇發光現象。并通過實驗和理論計算等手段證明了簇發光的產生是由于激發態的分子間運動所產生的。反之，簇發光可以用來原位監測光驅動的固態分子運動 (圖8)，并且通過非時間依賴的發光行為證明這種分子運動是可逆的。

圖8. 利用簇發光去原位監測固態分子運動。

  香港科技大學林榮業博士、郭子健博士、劉峻愷同學以及華南理工大學萬清同學亦對本文做出重要貢獻。該研究受到國家自然科學基金（NSFC）以及香港RGC, UGC, ITF等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b02752