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  聚合物納米管由于其狹長(zhǎng)的中空結(jié)構(gòu)，較大的長(zhǎng)徑比及表面積，在生物醫(yī)藥，催化吸附，金屬負(fù)載和納米反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管兩親性嵌段聚合物自組裝是制備聚合物納米管的有效方法，但是對(duì)其形成機(jī)理和影響因素的研究仍然較少。近日，復(fù)旦大學(xué)博士生呂飛（武培怡教授課題組）提出一種使用含氟單體，通過聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)簡(jiǎn)單、高效制備納米管的方法，并在其機(jī)理研究和影響因素上做了探討，相關(guān)工作發(fā)表在Macromolecules上。

  含氟聚合物由于其在有機(jī)溶劑中溶解性較差的特性，在PISA中具有亮眼的表現(xiàn)。此前，課題組之前報(bào)道了在乙醇中對(duì)五氟苯乙烯(PFS)和苯乙烯(St)進(jìn)行分散聚合，獲得了成核嵌段為交替共聚物P(St-alt-PFS)的膠體顆粒，并由此制備出反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(以及和p6mm的混合結(jié)構(gòu)) (Nat. Commun. 2019, 10, 1397)。

圖1. 當(dāng)聚合溫度小于或接近于溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，隨著PPFS聚合度的增加管狀形貌形成的示意圖。

  本工作在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)選用含氟單體PFS作為研究對(duì)象，使用聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA₂₉）作為親溶劑嵌段，在乙醇中分散聚合PFS，獲得PDMA-b-PPFS膠體顆粒。通過調(diào)節(jié)PPFS嵌段聚合度和共溶劑(DMF)的比例，成功獲得具有納米管形貌的膠體顆粒。通過不同聚合階段的取樣跟蹤研究，揭示嵌段聚合物經(jīng)歷球形-囊泡-納米管的形貌演變過程。然而，令人意外地是，當(dāng)共溶劑DMF的含量較大(20%)時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)嵌段聚合物的形貌轉(zhuǎn)化過程發(fā)生了顯著的變化，經(jīng)歷傳統(tǒng)的球形-蠕蟲狀-囊泡-復(fù)合囊泡的形貌轉(zhuǎn)變過程。

圖2. 在30% w/v固體含量，乙醇中，70℃條件下制備PDMA₂₉-b-PPFS_x膠體顆粒的TEM圖。

圖3. 在30% w/v固體含量，20% DMF/乙醇中，70 ℃條件下制備PDMA₂₉-b-PPFS_x膠體顆粒的TEM圖。

  對(duì)這一特殊現(xiàn)象，他們采用超靈敏差示掃描量熱儀對(duì)不同DMF含量下的嵌段聚合物進(jìn)行溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_sg)的測(cè)定，結(jié)果表明，隨著DMF含量的增加，PDMA-b-PPFS的Tsg逐漸降低。考慮到聚合溫度(T_p)與溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_sg)的相對(duì)關(guān)系會(huì)對(duì)聚合物鏈的自由度產(chǎn)生較大的影響，他們?cè)诜謩e在乙醇，5% DMF/乙醇，10% DMF/乙醇條件下，通過調(diào)節(jié)聚合溫度(50~80 ℃)與其對(duì)應(yīng)T_sg的相對(duì)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)T_p大于T_sg時(shí)，此時(shí)PPFS鏈段自由度較高，因此發(fā)生傳統(tǒng)的球形-蠕蟲-囊泡-復(fù)合囊泡的形貌轉(zhuǎn)變；相反，當(dāng)T_p小于或接近于T_sg時(shí)，PPFS鏈段自由度受限，此時(shí)只能發(fā)生囊泡的一維融合，從而發(fā)生球形-囊泡-納米管的形貌演變。本工作首次提出利用聚合溫度與溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相對(duì)關(guān)系，對(duì)形貌轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行調(diào)控，不僅加深了對(duì)納米管形成機(jī)理與影響因素的理解，也拓展了PISA的對(duì)特殊形貌的可制備范圍，為后續(xù)功能化材料的制備提供了重要保障。

圖4.不同溶劑中PDMA₂₉-b-PPFS₁₈₀膠體顆粒的溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5. 不同聚合溫度與溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關(guān)系下，PDMA-b-PPFS膠體顆粒的形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖。

  該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金(51733003, 21674059)的資助和支持。文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)博士生呂飛，通訊作者是武培怡教授和安澤勝教授。

  論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01868