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  “世界是物質的，物質是運動的”。辯證唯物主義告訴我們大到宇宙，小至分子原子，所有的物質處在運動中，運動是物質的固有屬性。正因如此，科學家們對分子的運動進行了大量研究。氣態和液態分子運動已被廣泛關注，而固態分子運動卻研究較少。其根本原因是人們認為分子在固態條件下難以運動，且缺乏連續的表征手段。因此尋找合適的分子體系及表征手段是固態分子運動體系亟需解決的一大難題。

  針對該難題，香港科技大學唐本忠院士團隊提出一種利用半結晶聚合物PEG巧妙調控四苯基乙烯（TPE）的三種固態分子運動，實現可控熒光圖案，并用于摩斯密碼加密。

圖1. TPE-PEG聚合物的合成及TPE分子運動調控和發光機制

  該團隊首先利用RAFT聚合將TPE引入到PEG中，得到熒光聚合物TPE-PEG。作者選用TPE作為熒光分子的原因如下：TPE分子作為聚集誘導發光（AIE）領域中的明星分子，其發光性質與其分子運動能力相關，當分子快速運動時不會發光，而當分子運動受限時會強烈發光，即通過發光可以判斷分子運動性。更重要的一點，TPE采用的是一種特殊的空間共軛發光機理，相對于常規的鍵-鍵共軛發光，其對分子構型的變化更加敏感。比如，本論文中，作者采用紫外光刺激，TPE會發生分子內環化反應，生成c-TPE，由于兩個苯環被鎖住，c-TPE變成常規的鍵-鍵共軛體系，其最大發射波長由TPE的460 nm藍移為375 nm。如此大的波長變化有助于所得圖案的視覺區分。與此同時，TPE的環化反應程度與其本身的分子運動能力息息相關。綜上，通過調控TPE的分子運動，作者不但可以調控TPE的發光強弱（AIE性質），還可以調控發光波長（空間共軛）。

  作者選擇PEG的原因如下：PEG是一種半結晶聚合物，當處于無定型態時，由于PEG玻璃化轉變溫度很低（~-70 ℃）, PEG鏈段在室溫下就可以運動，從而促進TPE分子內運動，到達淬滅熒光的目的，表現出較弱的熒光。當PEG結晶時，TPE分子會被限制在PEG的片晶之間，使其分子運動受限，從而出現強烈熒光。最重要一點，當PEG在等溫結晶過程中，球晶與無定型結合部位會存在界面層（crystal growth boundary layer），該界面層的PEG鏈段會采取預排列（為快速結晶做準備），從而促使TPE分子進一步運動。所以，TPE在PEG高分子網絡中存在三種運動形式，由快到慢依次為：結晶界面層區域>無定型區域>結晶區域。

圖2. 熒光圖案的形成。

  作者利用這三種不同的運動，實現了可控熒光圖案。具體操作如下，受限熔融成膜（厚度約7-14 μm）并進行等溫結晶（21 ℃），當出現藍色球晶表示圖案成型開始。此時，紫外光照射10 s，再進行等溫結晶（1 min），如此往復，即可成型熒光圖案。

圖3.熒光圖案的控制及形成原理

  進一步，通過控制紫外光照射時間及等溫結晶時間，熒光圖案可以實現精確控制。作者對圖案的形成進行了機理解釋：PEG等溫結晶過程中，TPE單元會被推向晶體前沿，即在晶體界面層富集。由于界面上的分子運動最劇烈，使得TPE在此條件下更容易發生環化，而環化后熒光發射藍移至紫外區（375 nm），肉眼不可見，故形成了黑色的圓環（該圓環的寬度與紫外照射時間成正比），從而形成了熒光圖案。

  基于上述熒光圖案的精確控制，作者將摩斯碼信息編譯到熒光圖案中，為未來的信息存儲和加密提供了一種新的方法。

圖4. 二維摩斯密碼。

  以上成果發表在ACS Nano上，并被選為當期的inside cover。論文的第一作者為香港科技大學劉順杰博士，通訊作者為香港科技大學唐本忠院士，共同通訊作者為東華大學成艷華副研究員，共同作者為香港科技大學李媛媛博士，暨南大學陳明教授和香港科技大學林榮業教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08761