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  近年來，聚合誘導自組裝（PISA）的發展受到了高分子研究人員的廣泛關注。聚合誘導自組裝能夠大批量（固含量可高達50%）制備各種不同形貌的聚合物納米材料，為后續的工業化應用提供了方法基礎。但是目前的 PISA 體系集中在線形嵌段聚合物納米材料的制備上，而基于星形嵌段聚合物的PISA體系報道較少。由于星形聚合物特殊的三維受限結構，使得星形聚合物在各個領域都有較好的潛在應用前景，因此最近基于星形聚合物的RAFT調控PISA體系也逐漸得到了研究人員的關注。但是目前基于星形聚合物的PISA體系基本上都是通過R-RAFT調控的策略（離去基團（R）與星形聚合物核連接），難以得到規整的聚合物納米材料形貌，并且RAFT調控性較差。主要原因在于在PISA過程中，疏溶劑鏈段始終位于最外側，會使得納米粒子發生聚集而不穩定（圖1）。事實上，使用Z-RAFT調控的策略（非離去基團（Z）與星形聚合物核連接）能夠完美解決這個問題，親溶劑鏈段始終位于最外側，能夠避免納米粒子之間的聚集。

圖1. 基于R-RAFT與Z-RAFT策略的PISA制備四臂星形聚合物納米材料示意圖。

  基于以上研究背景，最近廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊報道了R-RAFT與Z-RAFT策略在PISA中制備星形聚合物納米材料的直接對比，探討了組裝體形貌、分子量分布、動力學等方面的差異。研究發現，當使用R-RAFT策略時，只能得到不均勻的球形結構并且分子量分布非常寬，表明RAFT調控性較差。與之相對的，當使用Z-RAFT策略時，能夠得到規整的形貌并且分子量分布非常窄，表明RAFT調控性很好 （圖2，圖3）。這些結果表明基于Z-RAFT的PISA是制備規整星形聚合物納米材料的更好的方法。研究人員也進一步探討了不同RAFT基團數目對Z-RAFT調控PISA體系的影響，結果表明RAFT基團數目對于Z-RAFT調控PISA沒有太大的影響，證明了這個方法對于制備星形嵌段聚合物納米材料的普適性。此外，由于有大量的RAFT基團位于星形聚合物納米材料內部，研究人員進一步通過種子RAFT分散聚合制備了三嵌段星形聚合物納米材料。當第三嵌段為疏溶劑鏈段時，聚合物囊泡粒徑大小基本沒變化但是囊泡膜變厚；當第三嵌段為親溶劑鏈段時，聚合物囊泡結構幾乎沒有變化但是囊泡變粗糙。

圖2. (a-c) 基于R-RAFT調控PISA制備的四臂星形聚合物納米材料的TEM圖，(d-f) 基于Z-RAFT調控PISA制備的四臂星形聚合物納米材料的TEM圖，(g-i) 所制備的四臂星形聚合物的GPC圖（紅色為R-RAFT制備，黑色為Z-RAFT制備）。

圖3. （a-b）R-RAFT調控PISA制備四臂星形聚合物的動力學GPC數據，（c-d）Z-RAFT調控PISA制備四臂星形聚合物的動力學GPC數據。

  將Z-RAFT調控策略應用于PISA中，為星形聚合物納米材料的可控制備提供了一個新的普適性方法。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科創委、廣東省珠江學者（青年學者）等的資助。相關成果以“R?RAFT or Z?RAFT? Well-De?ned Star Block Copolymer Nano-Objects Prepared by RAFT-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”為題發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00123)上。

  論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00123