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  嵌段共聚物經(jīng)過自組裝，可以形成規(guī)整有序的納米形貌，既可以提供豐富的圖案化基板，也可以為材料賦予優(yōu)異的性能。但相比于均聚物，嵌段共聚物合成工藝復雜，材料成本高，特別限制了嵌段共聚物的大批量工業(yè)應用。為了降低成本，最簡便的方法是將嵌段共聚物和一種相容的均聚物共混使用，既減少嵌段共聚物用量，又盡可能保持其中的納米特征。但在實際應用中面臨的難點是：在不斷增加均聚物濃度的過程中，納米結(jié)構的有序性會不可避免地被破壞。以往的分析觀點定性地認為，材料中可能形成了缺陷結(jié)構，從而導致了結(jié)構的破壞。但迄今為止，人們?nèi)匀徊磺宄{米結(jié)構的破壞是一個什么樣的過程，其中缺陷又扮演了什么樣的角色。缺陷結(jié)構的影響機制不僅是嵌段共聚物中的謎題，也是生物分子組裝結(jié)構（例如磷脂多層膜狀結(jié)構）、膠體組裝結(jié)構、以及諸多納米復合材料中共同面臨的科學問題。

  針對這一基礎科學問題，南開大學史偉超研究員課題組結(jié)合經(jīng)典的晶體結(jié)構分析原理，定量解析了嵌段共聚物層狀結(jié)構中的缺陷特征，揭示了缺陷類型與均聚物組成的關系，詳細闡釋了缺陷形成的微觀機制。

  以聚苯乙烯和聚異戊二烯的星狀嵌段共聚物為例，在純組分下可以形成層狀納米結(jié)構（圖1a）。隨著聚苯乙烯均聚物的加入，層狀結(jié)構變得越來越不對稱，聚苯乙烯層的厚度顯著增加，同時可以觀察到結(jié)構有序性的降低。利用小角X光散射實驗（圖1b,c），可以定量發(fā)現(xiàn)：在較低均聚物含量，層狀結(jié)構的位置有序性首先降低；隨著均聚物含量繼續(xù)增加，層狀結(jié)構的方向有序性進一步降低。

圖1.不同均聚物組成對應的層狀納米結(jié)構。（a）透射電鏡照片，淺色為聚苯乙烯相，深色為聚異戊二烯相；（b）小角X光散射曲線；（c）小角X光散射二維圖樣。

  對納米缺陷結(jié)構進行細致分析，可以發(fā)現(xiàn)體系中主要存在兩種缺陷類型（圖2）：一種是位錯型缺陷，另一種是向錯型缺陷。層狀結(jié)構中位置有序性的降低，對應于位錯型缺陷數(shù)量密度的顯著增加；而方向有序性的降低，對應于向錯型缺陷主導了納米結(jié)構。這種從位錯到向錯轉(zhuǎn)變的特征趨勢，在多種條件和不同體系中得到了反復驗證。

圖2.缺陷結(jié)構分析。（a）缺陷類型和密度隨均聚物組成的變化關系；（b）典型的位錯和向錯缺陷結(jié)構。

  值得注意的是：在富含缺陷的納米結(jié)構中，均聚物在空間中并不是均勻分布的。聚苯乙烯的均聚物優(yōu)先集中在向錯型缺陷的中心，顯著增加缺陷中心的曲率半徑。

圖3.聚苯乙烯均聚物在缺陷附近的分布。綠色箭頭指向-1/2向錯，紅色箭頭指向+1/2向錯。

  從嵌段共聚物的分子排列分析，在彎曲界面上，嵌段共聚物分子并非垂直于界面，而會傾斜一定角度（molecular splay），這會增加缺陷的自由能。通過對于缺陷結(jié)構和自由能的分析，可以得到自由能會隨著均聚物的含量顯著降低：

  當均聚物濃度時，共混體系比純組分中的自由能降低了兩個數(shù)量級，近似等于熱漲落能量。所以，隨著均聚物的增加，缺陷越穩(wěn)定。

  通常對于自由能很大的不穩(wěn)定缺陷，通過長時間退火，缺陷結(jié)構可以被消除掉。但對于嵌段共聚物/均聚物二元體系，隨著均聚物濃度增加，體系中的熱漲落效應會逐漸凸顯。當缺陷能量接近熱漲落能量時，體系中的缺陷結(jié)構就處于熱力學平衡狀態(tài)，是熱漲落在有序結(jié)構中的隨機性體現(xiàn)，即使長時間退火，缺陷結(jié)構也不能被消除。這一觀點，得到了最近相關的理論模擬工作的印證。

  所以，缺陷以不同的缺陷類型和數(shù)量影響納米結(jié)構的有序化程度，實現(xiàn)與有序結(jié)構的穩(wěn)定共存。該工作首次直觀揭示了嵌段聚合物共混體系中缺陷的形成機理，對研究復雜體系的凝聚態(tài)結(jié)構有重要參考意義。此工作得到了國家自然科學基金、南開大學人事人才經(jīng)費的支持。相關研究成果近期發(fā)表在美國化學會期刊《物理化學快報》（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 2724-2730）。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00459

  史偉超研究員課題組每年招收2名博士和2名碩士研究生，長期招聘博士后助理研究員，歡迎感興趣的同學聯(lián)系。

  課題組介紹：https://chem.nankai.edu.cn/dt.aspx?n=A001816358