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  二氧化碳（CO₂）作為一種常見氣體在高分子合成領域是廉價無毒的碳一綠色單體。自1969年Inoue等發現CO₂可以和環氧化物聚合得到脂肪族聚碳酸酯以來，利用CO₂制備聚合物就受到很多研究人員的關注。然而因為受限于多官能度單體的設計與合成，利用CO₂制備超支化聚合物還鮮有報道。

  超支化聚合物的后修飾對于調控聚合物結構和功能至關重要，在已經報道的大多數超支化聚合物中，由于只有外圍鏈末端含有可反應的官能團，因此僅可以進行一步后修飾，而利用不同官能團的反應活性差異進行選擇性多步后修飾則很難實現。因此，如果可以利用CO₂制備超支化聚合物以及進行選擇性多步后修飾，則對于制備多種結構和功能的超支化聚合物具有重要意義。

  華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等長期致力于炔類單體點擊聚合研究，近年來又利用炔類單體和綠色單體CO₂發展了一系列新型聚合反應（Macromolecules 2018, 51, 42?48; Macromolecules 2019, 52, 5546?5554; Acta Chim. Sinica 2020, 78, 9?22）。近期，他們設計合成了多官能度炔類單體，將其與CO₂以及二鹵代物單體在常壓溫和條件下進行聚合，反應3小時便可得到高分子量、高支化度的超支化聚炔酯（圖1）。分析其結構發現所得聚合物支鏈部分含有大量酯基活化的炔基，而鏈末端則含有大量常規炔基，因此兩種炔基展現出不同的反應活性，為多步后修飾策略提供了基礎。如圖2所示，首先，芐胺在不加催化劑的條件下只能與支鏈部分的炔酯基團進行“炔-胺點擊反應”生成烯胺酯基團，而完全不與外圍鏈末端的端炔基團反應，展現出優異的位點選擇性，實現了第一步的后修飾；在第二步后修飾中，作者引入鹵代烷烴和CO₂，將鏈末端的端炔基團全部轉化成高反應活性的炔酯基團，而支鏈部分的烯胺酯基團不受任何影響；進而在第三步后修飾中，作者引入嗎啉與聚合物外圍新生成的炔酯基團再次進行“炔-胺點擊反應”，最終全部轉化為烯胺酯基團。值得注意的是，三步連續的后修飾反應轉化率都接近100%。

圖 1 (A) 超支化聚炔酯的合成路線；(B) 聚合反應動力學曲線和 (C) 3D傅里葉變換紅外光譜圖

圖 2 (A) 聚合物hb-P1的位點選擇性多步后修飾；聚合物hb-P1 (B), hb-P1-1 (C), hb-P1-2 (D) 和hb-P1-3 (E) 在氘代二氯甲烷中的核磁共振氫譜圖

  基于靈活多變的超支化聚炔酯的選擇性多步后修飾平臺，作者設計并制備了多種功能性聚合物。由于聚合物后修飾得到的烯胺基團可以在酸性條件下轉變為氨基和醛基或酮基，因此，作者將帶有單個氨基的抗癌藥物阿霉素修飾在超支化聚炔酯上，而外圍修飾親水的聚乙二醇鏈，從而得到了兩親性超支化聚前藥（圖 3）。該聚前藥在癌細胞的溶酶體微酸性的環境下會緩慢釋放阿霉素，進而殺死癌細胞。經測試，該超支化聚前藥具有很高的載藥量、良好的緩釋效果以及優于阿霉素的藥效。由于所制備的超支化聚炔酯具有優異的發光性能，因此作者通過引入傳統發光基團香豆素，通過選擇性后修飾得到能量轉移效率最高達92%的人工“光捕獲”體系（圖4）；具有三苯胺基團的超支化聚炔酯在固態下展現出良好的黃色熒光，通過發深藍光的芘基團后修飾，可得到CIE色坐標為（0.33, 0.33）的純白光超支化聚合物（圖4）。

圖 3 (A) 兩親性超支化聚前藥示意圖；（B和C）hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)在水中的水合直徑分布（插圖：hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)的TEM圖像）

  總之，該工作不僅提供了一條將CO₂轉變為超支化聚合物的新途徑，還構建了一個制備功能聚合物的選擇性多步后修飾平臺，為設計合成更多不同類型的功能聚合物打下了堅實的基礎。

圖 4 人工“光捕獲”體系和純白光超支化聚合物的合成路線圖

  相關結果發表在Advanced Science (2020, DOI: 10.1002/advs.202000465)上。第一作者為華南理工大學宋波博士，通訊作者為華南理工大學秦安軍教授和唐本忠院士。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202000465