大自然賦予了有機生命靠近或遠離外界刺激的能力。例如,對于大多數植物而言,它們的莖表現出向光性,以便最大程度地進行光合作用,而它們的根表現出背光性,使其向黑暗生長,鉆入土壤。向光性和背光性的結合使植物能夠更好地利用光能以及吸收土壤中的養分。受自然界中有機體對外部刺激響應的啟發,科學家們開發了多種人工智能材料,包括人造肌肉、軟體機器人和柔性電子器件等。其中,光機械響應材料因其具有易于實現非接觸式遠程控制和器件的小型化等優點得到了人們廣泛關注。與光機械響應型聚合物材料相比,分子晶體具有更明顯的優勢,例如響應速度快、楊氏模量高、晶體結構容易表征等,所以該類材料可用作從納米到宏觀驅動器的核心基元。盡管人們發現晶體形狀、光照方式等外在因素能在一定程度上控制有機晶體的機械運動行為,但通過分子設計來調控晶體結構、進而影響其光致動模式仍是具有挑戰性的工作。吉林大學盧然教授與香港科技大學唐本忠院士合作,設計了氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑衍生物,通過調節氟原子在苯環上的數目和位置實現了分子晶體的可控的向光和背光彎曲,并給出了光控富集水中污染物的模型。
圖1 氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑的分子結構。
在以前的工作中,作者發現在紫外光照下苯乙烯基苯并噁唑在晶體中能夠發生[2+2]環加成反應,從而使分子晶體展現出宏觀的光機械行為 (1. Wang, H.; Chen, P.; Wu, Z.; Zhao, J.; Sun, J.; Lu, R. Bending, Curling, Rolling, and Salient Behavior of Molecular Crystals Driven by [2+2] Cycloaddition of a Styrylbenzoxazole Derivative. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9463-9467. 2. Wang, H.; Xing, H.; Gong, J.; Zhang, H.; Zhang, J.; Wei, P.; Yang, G.; Lam, J. W. Y.; Lu, R.; Tang, B. Z. “Living” luminogens: light driven ACQ-to-AIE transformation accompanied with solid-state actuation. Mater. Horiz., 2020, 7, 1566-1572.)。在前期工作基礎上,作者研究了4-氟代以及2,4-二氟代苯基乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑 (BOAF4、BOAF24、BTAF4和 BTAF24) 的分子晶體的光機械效應,發現在365 nm光照射下單氟取代的BOAF4和BTAF4的分子晶體展現出向光彎曲,而二氟取代的BOAF24和BTAF24的分子晶體發生背光彎曲,并伴隨著 “光照點亮” 的聚集誘導發光 (AIE) 現象。
圖2 在365 nm光照下基于BTAF4的棒狀晶體的向光彎曲行為 (箭頭為光照方向).
圖3 在365 nm光照下基于BOAF24的棒狀晶體的背光彎曲行為 (箭頭為光照方向).
光照前后的核磁共振氫譜表明BOAF4、BOAF24、BTAF4和 BTAF24在固態下均發生了[2+2]環加成反應,這是將光能轉化成機械能的驅動力。單晶結構解析顯示BOAF4分子在晶體的光反應面上是以 “頭對尾” 的方式縱向排列的,因此,當發生[2+2]環加成反應時,光反應面在FT方向上膨脹,在FL方向上收縮,從而導致晶體發生向光彎曲。對于BOAF24的晶體而言,分子在光反應面上是以 “頭對頭” 的方式垂直排列的,當發生[2+2]環加成反應時,光反應面在FL方向上膨脹,在FT方向上收縮,引起晶體的背光彎曲。上述有趣的可控的向光與背光彎曲是由于晶體中不同的F???H?C相互作用導致分子堆積方式不同引起的。可見,分子結構調控下的光致動行為為設計新的光機械響應型晶體提供了新思路。
圖4 基于BOAF4 (a) 和 BOAF24 (b) 的分子晶體在紫外光照下發生背光和向光彎曲的機理。
圖5 在紫外光照射下基于BOAF24的 (a) 棒狀晶體推動黃色晶體向右移動; (b) 納米纖維富集污染物.
此外,理論計算結果顯示所制備的棒狀晶體具有彈性,可用于遠程光控搬運其它物體,并獲得了光控富集水中污染物的智能納米纖維。
文章以 “Positive/Negative Phototropism: Controllable Molecular Actuators with Different Bending Behavior” 為題發表在《CCS Chemistry》(DOI: 10.31635/ccschem.020.202000350)。文章的第一作者是吉林大學在讀博士生王昊然,第二作者是香港科技大學在讀博士生劉佳鵬,通訊作者是吉林大學盧然教授和香港科技大學唐本忠院士。
原文鏈接:https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000350
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